膜层生长过程研究

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1、3.1膜层截面形貌图1为电流密度30mA/cm2的条件下，不同氧化时间所得膜层的截面形貌。从图1可以看出，氧化时间対膜层生长方式及截面形貌的影响很大。当氧化时间为5min时，膜层儿乎都朝内生长，膜厚约为5.5um；在5〜1（）min阶段，膜层主要朝外生长，朝内生长速度显著降低；当氧化时间为10min时，膜厚约为11u其屮朝内生长的厚度为6urn,朝外生长的厚度为5当氧化时I'可延长到20min时，膜层厚度达到21Pm,膜层向外生长的速度减缓，此吋向外生长的厚度比氧化10min吋仅增加4Um,但向内生长的速度显著提高，向内生长的厚度达12»m,比氧化10min时增加了6um0

2、3.2陶瓷层的相纽成对不同氧化时间的膜层进行X射线衍射分析，其结果如图2所示。从图2可以看出：微弧氧化初期（0~5min）,膜层衍射图谱中主要为Mg和MgO的衍射峰；随着氧化时间的延长，膜层衍射图谱开始出现Mg2SiO4的衍射峰。Mg衍射峰的出现是由于膜层厚度较薄,X射线穿透膜层直达基体所致，随着氧化时间的延长，膜层厚度的增加，Mg的衍射峰逐渐减弱。因此可以推断氧化初期膜层以MgO相为主，屮期与后期则由MgO与Mg2SiO4相共同构成。从镁合金微弧氧化所得陶瓷层物相分析结果可以看出，膜层中主要以镁合金的氧化物为主，这表明了微弧氧化陶瓷层的形成是以钱、氧原了的迁移，在高温高压

3、条件下与溶液中的sio32-发生复杂的反应的结果。3氧化时间与膜层厚度的关系膜层牛长厚度随时间儿乎呈线性变化，如图3所示3膜层厚度随氧化时间的变化Figure3Variationofcoatingthicknesswithoxidationtime3.4膜层的生长过程3.4.1初期微弧氧化前期所形成的一层沉积膜是发牛微弧放电的必要条件。通电后，由于阴离子在阳极电压的作用下，在镁/电解质溶液界而形成一层含镁水合物的阴离子凝聚层。凝聚层随电压的增大而增厚，并且出现过饱和而在镁/电解质溶液界面发生沉积⑺。当电极间电压超过临界电压（40V）吋，微区发生火花放电，膜层被击穿，这种击穿

4、总是在膜层最薄弱的地方优先发牛，击穿后在该地方形成新的氧化膜。从氧化5min后膜层的截血形貌（见图la）与X射线衍射图（见图2a）可以看出膜层主要向基体内部牛长，且由MgO相构成，溶液中的SiO32-并未在膜层屮出现。MgO和生成的原因是：试样进行微弧氧化时发生了微区弧光放电并释放出巨人的能量，使镁合金小的Mg原子在高于HP熔点的温度下发生微区熔融，同吋在电解液的冷却下少吸附在合金表面的氧原子迅速结合，生成MgO并沉积[8-9]o膜层初期生长过程中，阳极表面主要发生溶解（反应1）和氧化（反应2）两个过程：Mg-2e=Mg2+（1）Mg+OfMgO(2)3.4.2中期由于微弧

5、氧化是在强碱条件卜•进行，生成的MgO膜层会发生溶解。当向内生长达到溶解与沉积平衡时，膜层厚度的增长以溶液屮的SiO32-与溶解的MgO反应牛成MgSiO4为主，膜层由向基体方向生长转为向外生长。因此可以推断向外生长的膜层的主要成分为Mg2SiO4相。从氧化10min后膜层的截面形貌(见图lb)与相组成(见图2b)可以看出，此时膜层由初始的向基体内部生长变为向基体外生长，由MgO与Mg2SiO4相构成。该过程屮，阳极农面发牛.的主要反应除了初期发牛的反应之外，还包括电解液中SiO32Xj膜层向外生长的增厚反应。该阶段中，反应3占主导地位。2Mg2++SiO32+OH=Mg2

6、SiO4(3)3.4.3后期随着氧化吋间的继续延长，向基体内部生长的厚度占整个厚度的比例不断增加，膜层表面放电现彖逐渐减少，局部区域持续放电的时间逐渐延长，膜层出现不均匀生长。从图lc与图2c屮可以看出，此时膜层同时向内和向外牛长，但向内主长的速度人于向外生长的速度。氧化2()min所得膜层的和组成与氧化l()min所得膜层的相组成基木相同。镁合金微弧氧化过程中，钱离了向外迁移，氧离子则向内迁移。当膜层较厚时，氧离子向内迁移的速度变慢,但外膜层疏松多孔[10],电解液充满其中，由丁•弧区瞬间的高温高压，大大促进了多孔膜层中孔壁附近氧和镁离子间的相互扩散，膜层内部与基体之间的

7、微弧放电仍在进行，使氧化膜继续向膜层内部牛长；另一方面，膜内微弧放电时，放电通道也直接向氧化膜内输送氧，Ftl于微弧氧化所用的工作电压较高，膜层内部电场强度较高，促进了氧离子向内迁移。山此可见，热扩散和电迁移对膜层生长起较大作用，这与冇关文献[11]的报道相符。因此，在微弧氧化过程中，当向外生长到一定厚度时，沿基体内部渗透氧化成膜将占主导地位，向内生长速度决定了陶瓷层总厚度的增长速度。4结论镁合金微弧氧化的生长过程可分为以下3个阶段：(1)氧化初期(0~5min),试样表面形成一层以向基体内部生氏为主的氧化膜，膜层