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1、第32卷分析化学(FENXIHUAXUE) 研究报告第11期2004年11月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1421～1425丹参水溶性成分的电喷雾质谱行为及其特征图谱的初步研究3112陈 勇 张 玲 王世敏12(湖北大学中药生物技术省重点实验室,武汉430062)(湖北大学化学与材料科学学院,武汉430062)摘 要 应用电喷雾2质谱(ESI2MS)技术研究了原儿茶醛和丹参素的ESI2MS规律,结合ESI2MS技术,对9种丹参水溶性成分的质谱行为进行了研究,并对其中5
2、种成分进行了定性分析。同时利用选择性离子检测质谱技术,初步建立了丹参水溶性成分SIM2MS特征图谱,该图谱简单、易于解析,重现性与特征性较好,可以用于丹参药材及复方丹参的快速指纹鉴别。关键词 丹参,水溶性成分,丹参素,电喷雾2质谱,特征图谱1 引 言丹参(Radixsalviaemiltiorrhizabge)为唇形科(labiatae)植物的干燥根及根茎,其有效成分主要为脂溶性丹参酮类和水溶性丹酚酸类两大部位。现代药理学研究表明:丹参水溶性成分具有改善冠状循1环、抑制血栓性疾病和抗氧化损伤之功效。目前已
3、分离得到的丹酚酸化合物有18种,除较常见的原儿茶醛、原儿茶酸、咖啡酸和丹参素外,还有属缩酚酸类的丹酚酸A、B、C、D、E、紫草酸、迷迭香酸、迷迭香2酸甲酯和属新缩酚酸类的丹酚酸F、G、H、I、J及异丹酚酸C等。3电喷雾质谱(electrospraymassspectrometry,ESI)是一种先进的软电离质谱技术,一级全扫描质谱中主要是分子离子峰,极少有碎片峰出现,从而可以较为直观的判断出被测物的物质组成。结合二级质谱,源碰撞诱导解离(sourcecollisioninduceddissociation,
4、SCID)以及选择性离子检测(selectiveion4,5monitoring,SIM)技术,可以从化合物的碎裂和加合行为等规律来初步研究化合物的结构。本实验研究了原儿茶醛和丹参素的电喷雾电离规律,并对丹参药材中已知的18种水溶性成分中的5种进行了质谱检测和电喷雾行为探讨,初步制定了丹参药材的水溶性成分的特征图谱,为丹参药材的质量控制提供了新的途径和方法。2 实验部分2.1 仪器与试剂DUOLCQ液相色谱2电喷雾质谱系统(美国Finnigan公司),TSPP4000泵,TSPAS3000自动进样器;JY9
5、2-Ⅱ型超声细胞粉碎机(宁波新芝科器研究所);高速冷冻离心机(Sigma公司);95%乙醇(分析纯);甲醇(色谱纯,Fisher公司);水为超纯二次蒸馏水。原儿茶醛(批号1108102200205,Mr:138Da)、丹参素钠(批号552200102,Mr:198Da)和丹参对照药材(批号9232200006)购自中国药品生物制品检定所。2.2 实验条件电喷雾离子源,负离子检测模式:离子源喷射电压-4.5kV;毛细管电压-47.0V;毛细管温度200℃;鞘气(N2)流速为40Arb流量单位。自动进样器直接进
6、样,流动相为50%甲醇,流速0.2mL/min。扫描范围:100～1000m/z。2.3 供试品的制备准确称取原儿茶醛和丹参素钠各2.0mg,并用甲醇溶解后稀释成0.08g/L标准品溶液;准确称取200mg丹参对照药材置于离心管中,加入95%乙醇10mL后称重;超声破碎提取(功率为280W)35min后冷却再称重,加适量乙醇补足失重。离心取上清液,定容至10mL容量瓶中。同法平行提取2003210203收稿;2004207207接受本文系中国科技部十五攻关项目(No.2001BA701A1)和湖北省青年杰出
7、人才基金项目(No.2002AA004)1486分析化学第32卷5份备用;从95%乙醇中吸取400μL溶液,用甲醇稀释至1mL作空白对照供试液。3 结果与讨论3.1 原儿茶醛、丹参素钠一级质谱-原儿茶醛和丹参素在负离子全扫描质谱条件下,易失去一个质子形成奇电子离子(OE),准分子-离子峰m/z137.4和m/z197.1(M-H)为基峰,且均分别有二聚峰m/z274.8和m/z395.0-(2M-H)出现。采用源碰撞诱导解离(SCID)检测方式(能量20V)时可观察到二聚离子峰消失,但--在图1b中,m/z
8、417.1(2M+Na-H)和m/z179.1(M-H2O-H)离子丰度却有相应提高,说明该物质与钠加合性较强。m/z179.1丰度增加,说明丹参素在离子源内不稳定,易于脱去一分子水。 图1 原儿茶醛(a)和丹参素(b)对照品一级全扫描质谱图Fig.1Negativeionfull2scanelectrosprayionization(ESI)massspectrumofprotocatechualdehydea
