有机合成化学第二章

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1、参考教材第二章有机合成基础现代有机合成方法与技术薛永强王志忠张蓉等编著2.1分子骨架的形成有机合成基础主要内容:碳碳单键、碳碳不饱和键及碳环和杂环的形成方法分子骨架的形成有机合成2.1.1碳碳单键的形成官能团的转换重点:傅-克反应、活泼亚甲基化合物的烃基化与酰基化反应、缩合反应等（1）傅-克烷基化反应2.1.1.1Friedel-Crafts反应卤代烷、烯烃和醇是常用的烷基化试剂，此外还有醛、酮、环烷烃等1887年C.Friedel和J.M.Crafts发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为傅-克反应傅-克烷基化反应常用的催化剂有机化合物分子中的氢原子被烷基取代的路易斯酸:主要

2、为金属卤化物反应为傅-克烷基化反应，被酰基取代的AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl3>ZnCl2反应为傅-克酰基化反应质子酸:如HF、H2SO4、H3PO4等1当烷基相同而卤原子不同时反应活性：当卤原子相同而烷基不同时活性顺序：傅-克烷基化反应具有可逆性当烷基化试剂的碳链多于两个碳时，生成多种异构烷基苯在强酸的催化作用下能够发生产物，这主要是烷基正离子发生重排的结果烷基的歧化和转移当芳环上连有NO2、CN等吸电子基团时，反应不易进行，甚至不能发生（2）傅-克酰基化反应常用的酰基化试剂是酰卤和酸酐常用的催化剂为路易斯酸不会生成多元取代苯的混合物如A

3、lCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等酰基化反应是不可逆的不发生重排22.1.1.2氯甲基化反应制备芳烃的烷基衍生物2.1.1.3炔烃的烃基化反应卤代烷烃反应活性次序为2.1.1.4金属有机化合物的反应金属炔化物和羰基化合物反应金属有机化合物是指金属原子和一个或多个碳原子直接键合的化合物（1）有机镁化合物有机镁化合物--格氏试剂镁原子以共价键同碳原子相连，C—Mg键高度极化烃基亲核活性很高，易发生加成、取代、偶合等反应3①加成反应b.与羧酸衍生物的反应先生成酮，再生成醇a.与醛、酮的反应生成醇c.与环氧化合物的反应增加2个碳原子的伯醇1Mol格氏试剂与酰氯在低温下反应，反

4、应可生成酮增加3个碳原子的仲醇e.与α,β-不饱和羰基化合物的反应d.与CO2的反应生成羧酸增加1个碳原子4②偶合反应α,β-不饱和醛通常起1,2-加成反应格氏试剂与饱和卤代烃反应的产率不高但是与活泼卤代烃反应的收率较好空间位阻效应（2）有机锂化合物与硫酸酯、磺酸酯等进行偶合反应凡是有机镁合物能够发生的反应有机理化合物都能够发生，而且有机锂化合物更活泼①与酮反应有机锂化合物与酮反应不受空间位阻影响异丙基溴化镁不反应②与α,β-不饱和羰基化合物反应③与二氧化碳反应对称酮主要生成1,2-加成产物5④与卤代烃反应（3）有机铜化合物比格氏试剂剧烈优点选择性一些活泼基团如羟基、羰基、酯

5、基、氨基等都不与它反应，反应时不需要将这些基团保护起来立体选择性有机铜化合物能够保持其自身或反应与格氏试剂相似，有机锂化合物同样能够与物原有的构型，生成构型保持的产物醛、环氧烷和羧酸酯反应制备各种醇类物质与格氏试剂相比具有产率高、易分离的特点①烃基取代反应有机铜化合物:烃基铜、烃基铜配合物和二烃基铜锂二烃基铜锂的制备二烃基酮锂由于具有较好的溶解性、较高的活在二烷基铜锂中，二甲基铜锂进行甲基化的产率最泼性和选择性，有机合成中常用高，其次为伯烷基，仲烷基和叔烷基铜锂试剂②与α,β-不饱和羰基化合物反应③与酰氯反应停留在酮的阶段主要发生1,4-加成6④对环氧化合物加成（4）有机锌化

6、合物有机锌化合物的反应活性较格氏试剂和有机锂试剂低，易与酰氯反应异侧加成Reformatsky反应进攻空间位阻较小的碳原子2.1.1.5活泼亚甲基化合物的反应饱和碳原子上连有硝基、羰基、氰基、酯基、苯基等基团时，与该碳原子相连的氢原子具有一定的酸性，也就是说这个碳原子被致活了，叫做活泼亚甲基化合物活泼亚甲基化合物α-碳上的氢具有一定的酸性，可以生成碳负离子-烯醇负离子醛、酮的羰基碳上增加两个碳原子吸电子基团的活性强弱次序常见的活泼亚甲基化合物RL可以是卤代烃、磺酸酯、硫酸酯等烷基化试剂，也可以是酰基化试剂当R为烃基时，为烃基化反应当R为酰基时，为酰基化反应7（1）烃基化反应常

7、用的烃基化试剂的相对反应活性次序如下磺酸酯和硫酸酯具有较高的沸点，适合高温条件下的烃基化反应叔卤代烷很少用于烃基化反应，它主要和碳负离子进行消除卤代氢生成烯烃的反应引入烃基的顺序环氧乙烷作为烷基化试剂若引入的两个烃基都是伯烷基，应先引入较大的伯烷基，后引入较小的伯烷基若引入的两个烃基分别为伯烷基和仲烷基，则应先引入伯烷基，再引入仲烷基若引入的两个烃基都是仲烷基，则应选择活性较大的活泼亚甲基化合物①丙二酸二乙酯的烃基化被1个硝基或2个以上羰基、酯基、氰基等活化的亚甲基具有较强的酸性，烃基化条件温和8②乙酰