北航 电化学测试技术.pdf

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1、主要内容§1-1稳态极化曲线§1-2电极过程与控制步骤第一章§1-3电极反应与交换电流稳态极化曲线与动力学方程式§1-4电化学极化方程式§1-5浓差极化方程式§1-6电化学极化与浓差极化同时存在的极化曲线电化学测试技术（第一章）电化学测试技术（第一章）§1-1稳态极化曲线§1-1稳态极化曲线浸在电解液中的金属（即电极）有一定的j，浸在电解液中的金属（即电极）有一定的相互接触的两个导体相，如果一个电子导j，电相，一个是离子导电相，并且在界面上随i流过时j发生变化，电极电位的这种变化随i流过时j发生

2、变化，电极电位的这种变化有电荷转移，这个体系称为电极体系。有称为极化。称为极化。时简称为电极。电极极化时：阴极电位负移，阳极电位正移。电极极化时：阴极电位负移，阳极电位正移。但是，有时“电极”也仅指电极材料，即极化值：Dj＝j-j极化值：电子导体。Dj＝j-jii=0ii=0开路电位j：电流密度为零时的电极电位开路电位j：电流密度为零时的电极电位i=0i=0开路电位与平衡电位的关系?开路电位与平衡电位的关系?可逆电极：平衡电位可逆电极：平衡电位不可逆电极：稳定电位（自腐蚀电位）不可逆电极

3、：稳定电位（自腐蚀电位）电化学测试技术（第一章）电化学测试技术（第一章）§1-1稳态极化曲线§1-1稳态极化曲线浸在电解液中的金属（即电极）有一定的j，浸在电解液中的金属（即电极）有一定的j，随i流过时j发生变化，电极电位的这种变化随i流过时j发生变化，电极电位的这种变化称为极化。电极电位：电极体系中，两类导体界面所称为极化。形成的相间电位，即电极材料和离子导体电极极化时：阴极电位负移，阳极电位正移。电极极化时：阴极电位负移，阳极电位正移。（溶液）的内电位差称为电极电位。极化值：Dj＝j-j极化值：

4、Dj＝j-jii=0ii=0开路电位j：电流密度为零时的电极电位开路电位j：电流密度为零时的电极电位i=0i=0开路电位与平衡电位的关系?开路电位与平衡电位的关系?可逆电极：平衡电位可逆电极：平衡电位不可逆电极：稳定电位（自腐蚀电位）不可逆电极：稳定电位（自腐蚀电位）电化学测试技术（第一章）电化学测试技术（第一章）1§1-1稳态极化曲线§1-2电极过程与控制步骤电极电位与平衡电位之差为电极在该电流密度电极过程下的过电位，通常以h表示h指电极/溶液界面上发生的一系列变化的总和。通常取为正值

5、所以，电极过程并不是一个简单的化学反应，而是一系hK＝-Dj＝j平-ji列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程。h＝Dj＝j-jAi平有时还有平行进行的步骤。极化曲线：电极电位（或过电位）与电流密度的关系曲线。j～i或h～logi极化曲线坐标的取法电化学测试技术（第一章）电化学测试技术（第一章）§1-2电极过程与控制步骤§1-2电极过程与控制步骤电极过程一般由以下基本过程串联组成：电极各过程有自己不同的特点及影响因素。（1）液相传质步骤；控制步骤：电极过程中最慢的步骤。（2）前置转换步骤（

6、前置转化）；整个电极过程的速度由控制步骤的速度决定，（3）电子转移步骤（电化学反应步骤）；因此控制步骤的动力学特征就是整个电极过程（4）随后的表面转化步骤（随后转化）；的动力学特征。（5）反应后的液相传质步骤。必包含1、3、5步骤，还可能是并联步骤（氢离子阴当要研究某个具体过程时，必须创造条件使该过极还原）。程在电极总过程中占主导地位。这样测得的整个电极过程的性质才是所要研究的那个基本过程或电极过程特点：异相催化、多元控制步骤、受j控制步骤的特性。电化学测试技术（第一章）电化学测试技术（第一章）§1-2电极

7、过程与控制步骤§1-2电极过程与控制步骤例：总之，电化学研究中必须使所要研究的过程突出出来，使之成为整个电极过程的决定性步骤（控制步骤）。测溶液电导（电阻）控制步骤的动力学特征就是整个电极过程的动必须创造条件，使溶液的导电过程占主要地力学特征。位。•铂电极镀铂黑扩散过程为控制步骤，浓差极化•增大电极面积电化学反应为控制步骤，电化学极化当控制步骤发生转变时，往往同时存在两个控制步骤，混合控制电化学测试技术（第一章）电化学测试技术（第一章）2§1-3电极反应与交换电流§1-3电极反应与交换电流电极

8、反应（一对或一对以上）：电极绝对反应速度：?=氧化：ROne还原：OneR即：OneR阴极极化：阳极极化：0j平时，iii?氧化反应速度?还原反应速度电化学测试技术（第一章）电化学测试技术（第一章）§1-3电极反应与交换电流§1-4电化学极化方程式0交换电流i的物理意义一．电化学极化的基本方程式（Butter－定量描述电极反应的“可逆程度”Volme