电化学测试技术

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1、二、电化学测试的基础知识电化学测试的主要任务：通过测试包含电极过程动力学信息的电位、电流两个物理量，研究它们在各种极化信号激励下的变化关系，从而研究电极过程的各个基本过程。电化学测试的主要步骤：研究对象选择电解质和辅助电极选择参比电极电解池设计选择测试方法确定测试条件测试实验结果分析1电极电位的测量1.电极电位电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体的内电位差。绝对电极电位是不可测量的，测量的都是相对电极电位。PEE=(φZn?φs)+(φs?φCu)+(φCu?φZn)=ΔZnφs+ΔsφC

2、u+ΔCuφZnCuSolutionZn2.相对电极电位待测电极与参比电极组成一个原电池回路，所测出的电池端电压E即为待测电极的相对电位。极化条件下的电极电位测量1.三电极体系(tri-electrodesystem)a.辅助电极也会发生极化，不能作为电位比较的标准电极极化时mAb.极化电流在研究电极和辅助电极之间溶液上引起的欧姆降也将附加到被测的电极电位中，造成测量误差W:工作电极(Workelectrode)CRR:参比电极(Referenceelectrode)C:辅助电极(Counterelectrode)

3、V┻P┻oWP:电源mA:电流表V：测量或控制电极电位的仪器极化回路测量控制回路2极化条件下的电极电位测量1.三电极体系(tri-electrodesystem)a.辅助电极也会发生极化，不能作为电位比较的标准电极极化时b.极化电流在研究电极和辅助电极之间溶液上引起的欧姆降也将附加到被测的电极电位中，造成测量误差mACR极化回路中有极化电流流过，可对极化电流进行测量和控制。VP┻oW┻极化回路测量控制回路在测量控制回路中，对研究电极的电位进行测量和控制。由于回路中没有极化电流流过，只有极小的测量电流，所以不会对研究

4、电极的极化状态以及参比电极的稳定性造成破坏。极化条件下的电极电位测量1.三电极体系(tri-electrodesystem)a.辅助电极也会发生极化，不能作为电位比较的标准电极极化时b.极化电流在研究电极和辅助电极之间溶液上引起的欧姆降也将附加到被测的电极电位中，造成测量误差mACRP┻oW┻V采用三电极体系，既可使研究电极的界面上通过极化电流，又不妨碍研究电极电极电位的控制和测量，同时实现对电流和电位的测量和控制。极化回路测量控制回路3极化条件下的电极电位测量2.极化时电极电位测量的主要误差来源mACR极化回路和

5、测量回路的公共部分：VP┻oW┻a.研究电极b.参比电极和研究电极之间的溶液在测量回路中，测试电流非常小(<<10-7A)，由测量回路电流造成的压降可以忽略。在极化回路中，极化电流在溶液电阻(Ru)上产生一个可观的电压降，溶液欧姆压降，其位于参比和研究电极之间，将附加在测量电极电位上，成为测量误差的主要来源。极化条件下的电极电位测量iRu=JlkJ:极化电流密度；L:参比距电极表面的距离；k:溶液电导率3.提高电极电位测量精度的措施a.加入支持电解质，提高溶液的导电性。b.使用鲁金(Luggin)毛细管

6、。Luggincapillary:通常用玻璃管或塑料管制成，靠近研究电极一端拉的很细，另一端与参比相连。注意：当Luggin毛细管过于靠近研究电极表面时，毛细管对于研究电极表面的电力线会产生屏蔽作用，改变电极上电流和电位的分布。δ=2d4极化条件下的电极电位测量4.参比电极(Referenceelectrode)参比电极的性能直接影响着电极电位测量的稳定性、重现性和准确性。不同场合对参比电极的要求不尽相同，应根据具体对象合理选择参比电极。参比电极选择的一般要求：a.参比电极应为可逆电极，电化学反应处于平衡状态，可用

7、能斯特方程计算不同浓度时的电位值；b.参比电极不易极化，以保证电极电位比较标准的恒定；c.参比电极应具有较好的恢复特性：断电或温度恢复，电极电位能够很快恢复到原来的数值，不发生滞后；极化条件下的电极电位测量d.参比电极具有良好的稳定性：温度系数要小，电极电位随时间变化要小；e.参比电极具有良好的重现性：不同人、不同批次制备的电极的电极电位要相同。重现性：热力学体系研究：0.02mV，动力学测试：不超过1mV；f.电极的制作、使用和维护简单方便；g.具体选用参比电极时，应考虑使用的溶液体系。一般采用同种离子溶液的参比

8、电极，如在氯离子的溶液中采用甘汞电极；在硫酸根离子的溶液中采用汞-硫酸汞电极；在碱性溶液中采用汞-氧化缂Ｕ庋梢员苊庋芯康缂逑岛筒伪鹊缂?系间溶液的相互作用和相互污染。5极化条件下的电极电位测量5.常用水溶液参比电极电极种类标准氢电极饱和甘汞电极汞/氧化汞电极汞/硫酸汞电极银/氯化银电极电极反应酸性：2H+2e碱性：H2O+2e?2+?标准电极电位