电化学测试技术.pdf

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1、四、电化学暂态测量方法暂态过程暂态是相对于稳态而言的，当极化条件改变时，电极会从一个稳态向另一个稳态转变，要经历一个不稳定的、变化的过渡阶段，这个阶段称为暂态。在暂态阶段，电极电位、电极界面状态、扩散层的浓度分布都可能发生变化，所以暂态系统要比稳态复杂的多。暂态过程类似于电工学中所讨论的过渡过程。对于一个包括有电容和电感的电路，当电路由一种稳定状态改变至另一种稳定状态时，一般来说是不能瞬间完成的，需要一个转变过程，电极从开始极化到进入稳态同样需要经过一定的时间才能达到，把这一过程称为暂态过程。在暂态过程中，组成电极过程的各基本过程如溶液中离子的

2、电迁移过程、双电层充放电过程、电化学反应过程、传质过程等均处于暂态，描述电极过程的物理量如电极电位、电流密度、双电层电容、浓度分布等都可能随时间发生变化，导致暂态过程十分复杂。21暂态特点1.暂态过程具有暂态电流，即双电层充电电流；CidCiRfR1if电极等效电路图极化电流包括两个部分：一部分电流用于电化学反应，符合Faraday定律，即每电化当量的电化学反应产生的电量为一个Faraday，称为法拉第电流(Faradaiccurrent)if，或者电化学反应电流；另一部分电流用于双电层充电，称为双电层充电电流(double-layerchar

3、gingcurrent)ic，或者称为电容电流(capacitivecurrent)。稳态:i=0iii=+cfc暂态：ic变化3暂态特点双电层充电电流ic为dqdCEE[()−−dEdCdzdiC===−+−()EEcdzdtdtdtdt式中，取负号是因为规定阴极电流为正，Cd为双电层电容，E为电极电位，Ez为零电荷电势。式中第一项为电极电位改变时引起的双电层充电电流，第二项为双电层电容改变时引起的双电层充电电流。当电极表面发生吸脱附时，双电层电容Cd将发生剧烈的变化，由第二项引起的充电电流可以达到很大的数值，常常形成吸(脱)附电流峰。因此，

4、利用非法拉第电流可以研究电极表面活性物质的吸脱附行为，还可以测定电极的双电层电容和真实表面积。42暂态特点SMSMSMSMM+e-M+-M+-+-ee(M+e→M)M+e-M+-+-M+-+-e(M+e→M)e(M+e→M)M+e-(M++e-→M)M+-+-M+-+-e(M+e→M)e(M+e→M)平衡态暂态暂态稳态电极通电前后电极/溶液界面处的变化情况•极化前，电极处于平衡状态，双电层荷电状态保持稳定。•当通电后，由于电化学反应速度慢于电子运动的速度，被恒定电流驱使到达电极界面的三对正电荷和电子中，只有一对相结合发生还原反应，另外两对排布在

5、电极界面两侧，改变了双电层的荷电状态，增大了电极的极化。这时，总电流中的2/3为双电层充电电流，电极处于暂态。5暂态特点SMSMSMSMM+e-M+-M+-+-ee(M+e→M)M+e-M+-+-M+-+-e(M+e→M)e(M+e→M)M+e-(M++e-→M)M+-+-M+-+-e(M+e→M)e(M+e→M)平衡态暂态暂态稳态电极通电前后电极/溶液界面处的变化情况•随着电极极化进一步增大，电化学反应可在更高的速度下进行，被恒定电流驱使达到电极界面的三对正电荷和电子中，可有两对相结合发生还原反应，另外一对排布在电极界面两侧，进一步改变了双电

6、层的荷电状态，增大了电极的极化，这时，总电流中的1/3为双电层充电电流，电极仍处于暂态。•更大的电极极化可使三对正电荷和电子相互结合发生还原反应，全部电流都用于电化学反应，双电层充电电流下降为零，电极达到稳态。63暂态特点当电极过程达到稳态时，电化学参量均不再变化，E和Cd也不再变化。很明显，下式右侧的两项都为0，即ic=0。dqdCEE[()−−dEdCdzdiC===−+−()EEcdzdtdtdtdt也就是说，当电极过程处于暂态时，存在双电层的充电过程，而一旦达到稳态，ic为0，不再有双电层充电过程。电极过程不一定总是要达到稳态，当进行恒

7、电流阶跃或恒电势阶跃极化时，会达到稳态。如果进行线性电位扫描或电化学阻抗谱实验时，我们控制电势不断变化，这时电极就不会达到稳态。7暂态特点2.在暂态下，电极附近液层中的反应离子浓度、扩散层厚度及浓度梯度等均随时间变化，反应粒子浓度不仅是空间位置的函数，而且是时间的函数。∂CCfxt=(,)≠常数∂x平板电极表面液层中反应物浓度分布84暂态特点在同一时刻，浓度随离开电极表面的距离而变化，在离电极表面同一距离处，浓度又随时间的变化而变化；随时间的推移，扩散层的厚度越来越大，扩散层向溶液内部发展，当到达对流区时，建立起稳态扩散，扩散层厚度达到最大，扩

8、散层内离子浓度不再随时间而变化。可见，非稳态扩散过程比稳态扩散过程多了时间这个影响因素。因此，可以通过控制极化时间来控制浓差极化。通过缩短极化时间，减