资源描述：
《电解质水溶液性质研究进展.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、1999年5月四川师范大学学报(自然科学版)May,1999第22卷第3期JournalofSichuanNormalUniversity(NaturalScience)Vol.22,No.3电解质水溶液性质研究进展12汪蓉李权(1.四川大学原子分子物理所,四川成都610064;2.四川师范大学化学系,四川成都610066)摘要:概述了电解质水溶液的理论模拟和相平衡与相图的实验研究两方面的研究现状以及发展趋势.总体而言,电解质水溶液的实验研究主要限于五元或五元以下(少数涉及六元)体系的研究;理论模拟则朝着经验模型和统计力学相结合的方向发展,力图解决多相、多组份、高
2、浓度、高温、高压等极端条件下电解质水溶液的理论问题.关键词:电解质水溶液;理论模拟;相平衡中图分类号:O646.541文献标识码:A文章编号:10018395(1999)03034404在化学化工、湿法冶金、环境化学、生物化学、地球化学及盐湖卤水资源的开发利用等研究领域都涉及电解质水溶液.但长程静电力和溶剂效应的同时存在使得电解质溶液的热力学处理比非电解质溶液复杂得多.因此国内外学者都试图应用各种理论模型来解决这类问题,从而使电解质水溶液体系的化学模拟成为一个非常活跃的研究领域.1电解质水溶液性质的理论模拟[1]黄子卿总结了国内外不同时期在电解质水溶液方面的主要研究成果
3、,主要包括分子间力、离子水化、非缔合式电解质的离子互吸、离子缔合、盐效应、电解质溶液的扩散和Debye[2]Huckel模型等方面的理论和进展.李以圭、李春喜从经典溶液理论及半经验模型、近代统计力学和分子模拟三大方面总结了近年来国内外电解质水溶液热力学的研究进展,指出该领域的研究已从经典的溶液理论和半经验模型转向统计力学模型,从电解质的原始模型转向非原[3]始模型.李军指出,电解质溶液理论正朝着与非电解质溶液理论相统一的方向发展.在电解质溶液的热力学性质中,密度、活度系数和渗透系数是非常重要的物理量,其相关研究有较多[4]的文献报道.P.Novotny等由306种单一电解质水溶液密度
4、数据关联得到一个通用方程,可[5,6]以方便地计算给定温度、浓度下的密度;申屠雁明等将Pitzer理论用于电解质溶液密度和表观摩尔体积的计算,并用于混合电解质溶液偏摩尔体积的预测.1.1半经验活度系数模型1923年,DebyeHuckel建立了著名的电解质溶液理论,但该理论模型只适用于离子强度小于0.1m的稀溶液.此后,许多物理化学家企图将DebyeHuckel理论引申到实际的浓溶液,但都不尽人意.近年来,应用比较广泛的电解质溶液理论模型Bromley、Missner、Pitzer和Chen等模型,其中以Pitzer模型的应用最广泛.该模型将电解质溶液理论与水盐体系固液相平衡实
5、验研究联系起来,从而使高浓电解质溶液溶解度的理论计算及热力学性质研究成为可能.用这个理论推导出来的活度系数和渗透系数计算公式,可以应用到实际高浓收稿日期:1998-12-10作者简介:汪蓉,女,25岁,博士生第3期汪蓉等:电解质水溶液性质研究进展345[7~9]度或饱和溶液.自Pitzer电解质溶液理论问世以来,它在海洋学、地球科学、生物学乃至化工中获得了广泛的应用.近年来,Pitzer理论的应用正向高温高压及高浓溶液扩展.鉴于Pitzer方程中的参数与温度有关,且用于高浓溶液时误差较大,WilligertRaatschen[10]等将密度准确表示在公式中,使之能用于LiB
6、r高浓溶液.此公式虽已提出,但未见有用于处理真实电解质溶液的报道.1.2统计力学模型目前,应用统计力学研究电解质溶液的工作进展很快.这种方法从分子的势能出发,通过解积分方程或利用微扰理论获得径向分布函数,从而得到电解质溶液的内能和单个离子活度系数表达式.在积分方程理论中,有3种常用的近似方法:超网链近似(HNC)、PercusYevick近似和平均球近似(MSA).其中,MSA法在电解质溶液中的应用较广.此法简单,可以得到解析解;且由能量方程求得的热力学性质能较好地符合MonteCarlo模拟数据,但所能应用的电解质种类及浓[11]度范围有限.为将MSA法应用于高浓溶液,并推算非
7、298.15K时的热力学性质,于养信等在原MSA的基础上考虑了阳离子周围的水化层和软球作用,得到了阳离子有效直径的计算公式,并将其用于85个单一电解质水溶液及32个混合电解质溶液离子平均活度系数的预测;此外,还用298.15K下回归出的溶液参数预测了4个混合电解质水溶液在各温度下饱和时的活度系数,预测结果令人满意.此法不带混合参数,而且结果接近于带混合参数的Pitzer方程,模型参数与温度关系较小,扩展了MSA法在电解质溶液中的应用范围.微扰理
