高分子固体电解质材料研究进展.pdf

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1、Vol.13功能高分子学报No.42000年12月JournalofFunctionalPolymersDec.2000综述高分子固体电解质材料研究进展!赵地顺!!，孙凤霞，张星辰，陈焕章，郭子成（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018）摘要：高分子固体电解质材料由于具有优良的成膜性和粘弹性等特点，近年来得到了很大的发展。本文综述了高分子固体电解质材料的电性能、离子传导特性、提高其性能的途径及近期发展，并对其发展前景作了简要的探讨。关键词：高分子固体电解质材料；高分子固体电解质材料的改性；单离子导体中图分类号：O636文献标识码：A文章编号：1008-9357（200

2、0）04-0469-07高分子固体电解质，又称离子导电聚合物，是最近几年发展起来的一种新型固体电解质材料。它始于1973年Wright等人对聚氧乙烯（PEO）与碱金属离子络合物导电性的发现〔1〕。高分子固体电解质材料在电子、医疗、空间技术、电致显色、光电学、传感器等方面有着广泛的应用，由于它具有质轻、成膜性好、粘弹性和稳定性均较好等优点，加上在基础研究方面的重要意义，使这一领域的研究有了迅速的发展〔2，3〕。本文介绍高分子固体电解质材料的研究进展、尚待解决的问题及其发展前景。!高分子固体电解质材料高分子固体电解质材料由高分子主体物和金属盐两部分复合而成，前者含有能起配位作用的给电子基

3、团，且基团数的多寡、是否稳定、分子链的柔性等均有重要影响。聚醚、聚亚胺、聚酯、聚硅氧烷衍生物及含聚醚链段的聚合物和网络聚合物等先后被采用作为高分子主体物，而聚氧乙烯（PEO）是迄今络合效果最佳的高分子，研究得也最多。X光衍射等分析手段表明，PEO与碱金属离子的给合具有一定化学计量关系，其基本结构为（PEO）〔4〕，研究还表明，PEO与4-MX，即氧原子与金属原子数之比为4金属盐络合物的电导主要是非晶相高弹区的贡献〔5-7〕。目前对高分子固体电解质材料的研究大都着眼于用作全固态锂电池的电解质材料。为此，首先它必须有较高的离子电导率。其次，作为电极间的固体隔离介质，应有一定的粘附性和体积

4、应变性能，前者可保证与电极的良好接触，后者是因为电池在充放电过程中电极有高达l0%的局部体积变化。第三，高分子固体电解质材料还必须有优良的成膜性能，因为高分子固体电解质材料的电导率目前比无机物要低2!3个数量级，只是由于高分子材料可制成薄膜才能弥补电导率的不足。在较高温度下，以PEO-MX为代表的高分子固体电解质材料是符合上述要求的。但在室温下，PEO与锂盐的络合物结晶度很高，电导率只有10-7-8-1，即使是非晶的，室温电导率也不够高〔6〕。因此，近年来研!10S·cm究主要集中在兼顾高分子固体电解质材料力学性能的条件下提高室温电导率。"提高高分子固体电解质材料性能的途径评价高分子

5、固体电解质材料的性能，主要是评价其相应电解质的导电性能，通常有以下几个主要的技术指标I导电离子种类、电导率、离子迁移数、分解电压等。目前广泛采用的PEO和锂盐复合体系，!收稿日期：2000-04-10基金项目：河北省自然科学基金资助项目（598184）。!!作者简介：赵地顺（1954-），男，河北保定市人，教授，研究方向：功能高分子材料。·470·赵地顺，孙凤霞，张星辰，陈焕章，郭子成分解电压在4.5V以上，已能满足电池的要求。但室温电导率偏低，仍是急需解决的问题。在高分子固体电解质中，电导率!=!!，式中，!、#、分别为载流子数、电荷量和载流子"#"""""""迁移率。因此，为提高

6、!，就要使!、#、增大，为此，提高基体聚合物的介电常数和应用解离能小的添""""加盐常是较好的办法。若采用多价离子，则因离子间相互作用非常大，不利于导电，因此，一般选用1价离子。选用半径小的离子可降低迁移电阻，但同时又引起较大的静电阻力，所以有时会出现采用大的阳离子获得较高的电导率的情况。阴离子一般用较大的软离子，如C10~。软阴离子对阳离子产生较弱的4静电作用，因而它的盐也易于解离。提高基体聚合物介电常数的途径是对高分子改性以增大非晶区比例、提高分子链活动性。考虑到PE0~MX络合物具有非常良好的电化学氧化还原稳定性和高溶剂化能力，改性工作大都从对高分子主体改性着手。采取的途径有化

7、学的，如共聚或交联；也有物理方法如增塑或共混。还有一些工作则完全脱离PE0而用酯、胺类等其他类型的化合物。!."共聚通过共聚可降低材料的结晶度，从而提高了电导率。共聚的方法有三种：无规共聚、嵌段共聚和接枝共聚。2.1.1无规共聚无规共聚是指在不生成共结晶的情况下，加入少量另一种单体进行的共聚，使原有均聚物结晶产生缺陷以降低结晶度。典型的例子是氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物（PE0~〔9，10〕。利用络合催化剂可以合成分子量高达105的PE0~PP0，室温电导率