硫化氢应力腐蚀原理与防护措施

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1、万方数据炼油与化工REFININCANDCHEMICALINDUSTRY第20卷硫化氢应力腐蚀原理与防护措施闰凤芹，夏智富(大庆石化公司化工一厂，黑龙江大庆163714)碳钢及低合金钢在湿度较大的硫化氢环境中易发生硫化物应力腐蚀(ssc)，对石油、石化丁业装备的安全运行构成很大的威胁。对低浓度硫化氢环境。可通过净化材质、大幅降低s、P含量、改善材料组织结构等措施，对应力腐蚀起到有效抑制作用。大庆石化公司ATK—lOlB天然气液体球罐(1500m3)在进行全面检验时，采用内表面磁粉检图2裂纹穿晶扩展图3裂纹台阶穿接特征测发现27处焊缝纵向

2、裂纹，最长的为1．6m，深度为6mm．见图1。16l15＼／，＼／苗p弋磊，4≮A。FlB入／3芝一>、之阱

3、F20／IO9图lATK—10lB天然气液体球罐内表面裂纹文中以ATK—101B天然气液体球罐为对象，对其基础材料分别进行硫化氢应力腐蚀性能试验和机理分析，并提出防护措施。l硫化氢腐蚀机理1．1硫化氢的特性H2s在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在0．1MPa、30℃水溶液中H书饱和浓度为300mg几，溶液的pH值为4。H2s不仅对钢材具有强烈的腐蚀性，而且对人体的健康和生命安全也有很大的危害性⋯。H2s应力腐蚀的基本类型

4、可分为应力腐蚀开裂、氢诱导裂纹、氢鼓泡等。在ATK—IolB天然气液体球罐的枪测中发现，根据裂纹的宏观和微观形貌特征，可以判定裂纹为应力腐蚀开裂，见图2～5。图4裂纹两侧马氏体组织图5裂纹内腐蚀产物1．2硫化氢腐蚀规律石油加丁二过程中的H2s主要来源于含硫原油中的有机硫化物，如硫醇和硫醚等。这螳有机硫化物在原油加工过程中受热会分解出H2S。干燥的H：S对金属材料无腐蚀破坏作用，H：s只有溶解在水中，才具有腐蚀性。在ATK—lOlB天然气液体球罐的检测中发现，应力腐蚀不同于一般性腐蚀引起的机械破损，也不是整个储罐的大面积减薄．而是发生在局

5、部的罐体区域，具有较大的突然性Ⅲ。13腐蚀条件(1)腐蚀环境。①介质中含有液相水和H2s，且H：s浓度越高，应力腐蚀引起的破裂越百r能发生。②一般只发生在酸性溶液中，pH小于6容易发生应力腐蚀破裂；pH大于6时，硫化铁和硫化亚铁所形成的膜有较好的保护性能，不易发生应力腐蚀破裂。当系统中存在氰根离子时，氰根离子将与亚铁离子结合生成络合离子，其浓度比FeS小得多，因此Fes失去了成膜条件，使该系统发生应力腐蚀破裂。③腐蚀环境温度为0—65℃。(2)结构材料中(壳体及其焊缝、接管等)必须存在应力。(3)材料同腐蚀环境的相互搭配，如湿环境下H2

6、S对高强度钢的应力腐蚀。参考文献：[1]姚海龙．世界sR技术现状与发展趋势[J]．橡胶工业，2002，4923—25．[2]盂宪彬，王春钢．合成橡胶后处理设备的自动化[J]．齐鲁石油化丁．1999，27(3)：17—20．[3]王亮．张文光．顺丁橡胶包装码垛生产线设计的关键技术[J]黑龙江自．油化丁，1997(1)：35—37．万方数据2009年第l期同凤芹，等．硫化氢应力腐蚀原理与防护措施612预防措施美国腐蚀工程师协会(NAcE)提出，对液化石油气，在有液相水的情况下，H2s的气相分压大于350Pa时，存在H2s对设备的腐蚀和破坏的

7、危险性。日本制订的《高强度钢使用标准》中规定了不同强度级别的钢种允许储存H2s浓度的限定值。中国石化总公司为避免H2S对输送和储存设备的应力腐蚀，对液化石油气中H2s含量规定为l×lo．5以下。近年来，许多储罐检测结果证明，有相当数量的裂纹属于H2s引起的应力腐蚀裂纹。我国油田轻烃多数未经精制，H2s和水的含量较高，见表l闭。表l油田轻烃析出水水质分析2．1合理选材H2s应力腐蚀破裂与材料的强度、硬度、化学成分及金相组织有密切关系。(1)强度与硬度。随着材料的强度提高，应力腐蚀破裂的敏感性也提高，破裂临界应力Dh与材料屈服极限crs的比

8、值越小，材料强度级别越高越容易发生破裂。硬度也是重要影响因素，当材料的HB≤235时。采用含Mn质量分数在1．65％以下的普通碳素钢及低合金钢制压力容器，经焊后消除应力热处理后，在一定的H2S浓度范围内可避免发生H2s应力腐蚀破坏。对于更高强度的合金钢，NAcE提出：对淬火或正火的合金钢，应采用62l℃以上的温度回火，使HRC≤22，0rs≤630MPa。焊后进行62l℃以上的热处理，并使HRC≤22。经冷变形加工的钢材，最低热处理温度为62l℃，消除加工应力，并使HRC≤22(HB≤235)。(2)化学成分。要限制有害元素Ni、Mn、

9、Si、S、P等含量。Ni元素在抗H2s应力腐蚀中有害。Ni元素在金相组织中易偏析，降低钢板的相变点温度，在高温回火时超过此限，易形成未回火马氏体组织，降低钢板本身性能。另外，元素Ni可以同H2s水溶液生成一