四川大学物理化学.ppt

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1、1.Maxwell关系式复习倒置关系下列哪个关系式是麦克斯韦关系？●2.偏摩尔量的定义复习3.偏摩尔量的集合公式4.Gibbs-Duhum公式5.化学势的定义化学势在判断相变化和化学变化的方向和限度方面有重要作用6.多组分单相系统热力学基本公式7.多组分多相系统热力学公式8.化学势与温度、压力的关系3.化学势判据（1）过程自发性的熵判据（2）过程自发性的Gibbs判据恒温,恒压下,系统内部发生相变化或化学变化时，物质从化学势较高的状态向化学势较低状态的变化是自发过程应用到单组分系统的相变化4.多组分系统组成的表示及物质的标准态（1）多组分系统组成的表示（a）物质B的摩尔分

2、数（molefraction）（b）物质B的质量分数（weightfraction）（c）物质B的物质的量浓度（molarity）（d）物质B的质量摩尔浓度（molarity）5.物质的标准态气体物质的标准态标准压力下，具有理想气体行为的纯气体的状态，这是一个假想态。液体、固体物质的标准态标准压力下的纯液体或纯固体的状态。相变过程自发性的化学势判据由于化学势的重要性，无论对于理论研究还是实际应用，都需要建立化学势的解析表达式本节课正题——气体、液体、固体化学势的解析表达式§2-2气体组分的化学势1.单组分理想气体2.多组分理想气体3.真实气体4.混合真实气体理想气体的化学

3、势(1).单组分理想气体的化学势这是纯理想气体化学势的表达式，是T，p的函数(2).多组分理想气体中各组分的化学势(3).纯真实气体的化学势CH4H2COppVm对于非理想气体的pVm-p图(1)pVm等温线与气体的种类有关；(3)pVm等温线还与温度有关；(2)pVm等温线与p的压力有关；当TRT1)TB：波义尔温度①当T=TB时，②当T>TB时，pVm>RTpT>TBT

4、pVm/RT理想气体Z=1非理想气体Z<1,表示非理想气体较易压缩非理想气体Z>1,表示非理想气体较难压缩2)临界参数气体变成液体的过程称为液化液化与气体的种类、温度有关还与压力有关，并非单纯降温或加压就可以使液体液化非理想气体的等温变化过程的p-Vm图pVmTTc·pcVm,cC点为临界点，这时的状态就是临界状态。Tc、pc、Vc、称为临界参数·C非理想气体的物态方程与理想气体物态方程不同，常用的有范德华方程：或维里方程它们都不同于理想气体状态方程，后面的项是对理想气体的校正(3).纯真实气体的化学势假设某非理想气体满足维里方程，则它的化学势为：上式右

5、边第一项和第二项与理想气体的化学势表示式相同，第三项则表示单组分非理想气体化学势相对于单组分理想气体化学势的偏差值逸度及逸度系数路易斯引入了逸度的概念，用逸度代替压力，使单组分非理想气体的化学势在形式上与单组分理想气体的化学势相同用逸度f代替压力，可得非理想气体的化学势:逸度的定义：为逸度系数，是对非理想气体的校正将代入得：式中RTln代表了非理想气体与理想气体化学势之差。对于一切非理想气体，当压力趋于零时，都应服从理想气体方程式。所以,对于非理想气体混合物，逸度和逸度系数的定义为因此，有单组分非理想气体化学势的计算需要计算非理想气体的逸度，而逸度实际上是逸度系数的计算

6、，为了计算逸度系数，引入对比参数，定义如下：对比压力：pr=p/pc对比温度：Tr=T/Tc对比体积：Vr=V/Vc式中：pc—临界状态压力；Tc—临界状态温度；Vc—临界状态体积实验发现，对比参量之间存在一个普遍化的函数关系式：f(Tr,pr,Vr)=0逸度系数的计算——对比状态原理对于处在相同对比状态的气体，它们的许多性质都有简单的关系，一般说来，结构、大小、组成相似的物质能较好地服从对比状态原理引入压缩因子：Z=pV/nRT将对比变量代入：Zc称为临界压缩因子，实验表明大多数气体的Zc在0.27~0.29范围之内。可视为常数。根据对比状态原理，Z=f(Tr,pr)可

7、得压缩因子图Zpr1压缩因子示意图Tr普遍化逸度系数法将Vm=ZRT/p代入上式，得根据对比状态原理，Z为Tr，pr的普遍化函数，因此也应为Tr，pr的普遍化函数。由此可得到在不同对比温度时，与pr的关系曲线，称为普遍化逸度系数图，又称为牛顿图。普遍化逸度系数图根据普遍化逸度系数图计算逸度：①查pc,Tc②pr=p/pc,Tr=T/Tc④③查表得小结1纯理想气体2混合理想气体3纯真实气体4混合真实气体纯液体和固体的化学势1.拉乌尔定律（Raoult’slaw）§2-3溶液的化学势两个定律：拉乌尔定律与亨利定律平衡时在非挥发性溶