物理化学第十一章.ppt

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1、化学动力学第十一章§11.1化学反应的反应速率及速率方程§11.2速率方程的积分形式§11.3速率方程的确定§11.4温度对反应速率的影响,活化能§11.5典型复合反应§11.6复合反应速率的近似处理法§11.7链反应目录关于化学变化的方向与限度的问题，是变化的可能性问题，属于化学热力学的研究范围；而一定条件下化学变化的速率及变化的机理问题属于化学动力学研究范围。具体地说化学动力学研究的主要研究内容是：研究各种因素：浓度、压力、温度以及催化剂等因素对化学反应速率的影响，还研究宏观反应是经过哪些具体步骤实现的，即反应机理的问题。作用：通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件，

2、提高主反应的速率，增加产品产量，抑制副反应的速率，减少原料消耗，减少副产物，提高纯度，提高产品质量。化学动力学也研究如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、产品的变质与老化等问题。所以化学动力学的研究有理论与实践上的重大意义。与热力学的关系：化学动力学与化学热力学的研究是相辅相成的。例如,热力学认为是可能的问题，往往还有一个实际反应速率的问题，若速率太小，工业生产无法实现，就需要通过动力学的研究，降低反应阻力，加快反应速率。若在某一条件下，反应从热力学看是不可能的，则需改变反应条件，使它变得可以进行。现状：由于化学动力学比化学热力学复杂得多，所以它还不成熟，许多领域有待开发，它也是近年

3、来研究十分活跃、进展非常迅速的学科之一。两大领域：为了研究方便，在动力学研究中，将化学反应分为均相反应与非均相（或多相）反应。在本章中，着重讨论均相反应。研究一个化学反应,需要解决两个基本问题,一个是反应的方向和限度,即反应的可能性问题;另一个是反应速率和反应机理,即反应的现实性问题。例如，298K,1atm下，两个反应：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)NaOH+HCl=NaCl+H2O(l)1.反应速率的定义若某反应的计量方程:以代数方程表示其总的计量式：§11-1化学反应的反应速率及速率方程影响反应速率的基本因素是反应物的浓度与反应的温度。我们先研究在温度一定时，反

4、应速率与浓度的关系，然后研究温度变化对反应速率的影响。表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式，或浓度与时间等参数间的关系式，称为化学反应的速率方程式，或称为动力学方程。一般只表示初始反应物与最终产物间的计量关系，不出现反应中间物。若存在中间物，而且在反应进行中，中间物浓度逐步增加，则由于中间物浓度积累，将与总的计量式不符。这一类反应被称为依时计量学反应，若某反应没有中间物，或它的浓度不大，可忽略不计，则在整个反应过程中均符合一定的计量式，此类反应被称为非依时计量学反应。对于非依时计量学反应，定义反应进度为：转化速率定义为:（按反应进度作定义）即用单位时间内发生的反应进

5、度定义转化速率。单位是mol·s–1。对于非依时计量学反应，转化速率的值与物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关，所以应用转化速率时需指明具体的化学反应方程式。另一种定义是所谓的基于浓度的反应速率v:即用单位时间、单位体积内的化学反应进度来定义反应速率(即单位体积内的转化速率)。反应速率的单位是mol·m-3·s–1。该定义同样与物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关。在恒容条件下:体积V为常数，。设将计量反应写作：研究中经常用指定反应物A的消耗速率，或指定产物Z的生成速率来表示反应进行的速率：反应物A的消耗速率:产物Z的生成速率:恒容下以上两式成为:速率应当为正值，而反

6、应物随时间而减少，与为负值，所以用它们表示速率应当前面加一个负号。反应速率v与物质B的选择无关，所以v不需要下标；反应物的消耗速率或产物的生成速率都随B物质的选择而变，为避免混淆，要用下标指明所选物质A或Z，如vA或vZ。反应速率v、反应物的消耗速率vA、产物的生成速率vY三者之间的关系是：即：因此得到一个结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质的化学计量系数的绝对值成正比。或例如反应:其反应物消耗速率为:其产物生成速率为三者关系：或：若气相反应在恒温、恒容下进行，反应速率、消耗速率、生成速率等也可用分压来定义，为了区分，往往下标上加个p。例如:反应物A的消耗速率:产物Z的生

7、成速率:与类似有:因为：2.基元反应和非基元反应从微观上看，在化学反应过程中，反应物分子一般要经过几个简单的反应步骤，才能转化为产物分子。一个宏观的反应过程中的每一个简单的反应步骤，就是一个基元反应。例如:反应H2+I22HI，原来认为是一个基元反应。经过研究，有人认为是由以下几个简单步骤组成：式中M代表气体中存在的H2与I2等分子，I·表示自由原子碘，其中的黑点“·”，表示未配对的价电子③①②所以总反应为由三个基元反应组成，是非基元反应基元反应是组成一切化学反应的基本单元。所