结构化学05-01结构化学.ppt

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1、第五章多原子分子结构(一)5.1杂化轨道理论5.2价电子互斥理论5.3离域p键5.4HMO法而对多原子分子，用MO法与VB法处理，则模式图象完全不一样了，VB法仍是双中心的，而MO法则是多中心的。即分子轨道（分子中单个电子的波函数）原则上是遍及分子中所有原子的，这就是通常所说的正则分子轨道或离域分子轨道。对双原子分子，无论用MO法，还是用VB法处理，都是双中心的，在多数情况下，可以得到一致的结论。当然也有不一致的情况，比如O2。双原子分子“平均”结果定域（与VB法一致）离域（即通常意义的离域）VB双中心MO双中心（简单分子轨道理论）多原子分子VB双中心MO多中心（离域分子轨道,

2、正则分子轨道）原则上讲，凡是VB法能解决的问题，MO法都可解决，反之则不一定，这也是MO占主导地位的原因之一。但因MO法与经典键模式不一致，不习惯使用，特别是对多原子分子。所以现在对VB也进行了很多改进、发展。其中最早的发展就是杂化轨道理论（仍属于价键理论的范畴）。MO中的电子在整个分子运动，而不是局限在两个原子之间，也就是“离域”。将离域MO重新线性组合可得到定域MO，它与传统化学键图象近似一致。两种MO是等价的。5.1杂化轨道理论5.1.1杂化轨道5.1.2杂化轨道的方向5.1.3成键能力5.1.4应用5.1.1杂化轨道为了更有效地形成化学键，同一个原子中能量相近的几个原子

3、轨道能够重新组合成数目相同的几个新的原子轨道，这个过程称为杂化，形成的新的原子轨道称为杂化轨道。若几个杂化轨道所含有的s、p、d等轨道的成分分别相同，则称为等性杂化轨道，不相同则称为不等性杂化轨道。必须掌握sp、sp2和sp3等性和不等性杂化的计算！原子轨道杂化的数学公式：s、p杂化ai,bi分别表示s,p轨道在杂化轨道中占的比例，

4、cipx

5、2表示px轨道在第i个杂化轨道的p成分中所占比例，余类推。这些系数必须满足归一化条件：其中：性质3：杂化轨道与构成它的原子轨道一样，也满足正交归一化条件，即性质2：将所有杂化轨道中的某类原子轨道所占比例相加，得到的结果就是参与杂化的这类原

6、子轨道个数。比如sp3杂化是1个s和3个p轨道杂化，构成4个杂化轨道，那么将四个杂化轨道中p轨道所占比例相加，得到3。杂化轨道的性质：性质1：杂化轨道的个数和参与杂化的原子轨道相等。注意：虽然杂化轨道的形式与LCAO-MO一样，也是由原子轨道线性组合得到，但是意义不同。参与杂化的原子轨道都来自同一个原子，而组成分子轨道的原子轨道来自不同的原子，因此杂化轨道也是原子轨道，属于一个原子，而分子轨道则属于整个分子。价键理论有逐渐被分子轨道理论所代替的趋势，但是在组成分子轨道时，先将每个原子的原子轨道杂化，然后再由不同原子的杂化轨道组成分子轨道，可以使分子轨道计算简化。两个杂化轨道间的

7、夹角公式：5.1.2杂化轨道的方向杂化轨道的空间取向并不是任意的，各个杂化轨道之间的夹角要尽可能大。其中qij表示杂化轨道i和j间的夹角，ai、bi分别表示杂化轨道i中s、p轨道所占的比例，显然ai+bi=1。对于sp1,sp2,sp3杂化来说，上式等价于：其中fip是杂化轨道yi中的归一化的p轨道组合。等性杂化轨道：以sp3杂化为例每个杂化轨道中，有1/4是s轨道，3/4是p轨道由于波函数的表达式与坐标系的选取有关，必须首先建立坐标系。一般总是将x轴与1重合，2在x-y平面，这样1就不含py和pz，2就不含pz2不含pz：下面的任务就是求出a2px，a2py

8、，将f2p代入归一化公式，并将y1,y2代入表示杂化轨道正交的公式：有两组解，代表两种情况：xy两个解任意取一即可，不妨取下面求第三个杂化轨道，两个解任意取一即可，不妨取同理，我们得：将前面算得的y1,2,3,4代入夹角公式得夹角都是109.5o比如1，2间夹角，用夹角公式计算各杂化轨道间夹角由此形成的杂化轨道的成键能力f为：例：等性sp3杂化轨道中：a=1/4，b=3/4，那么，其成键能力f=25.1.3成键能力定义s轨道、p轨道的成键能力之比为:例：水分子某杂化轨道的波函数为：1水：不等性杂化氧原子的2s和2p轨道进行sp3杂化，其中两个杂化轨道与氢原子组成共价键，另两个杂

9、化轨道为孤对电子。两个共价键的s,p成分相同，两个孤对电子的s,p成分相同，但共价键与孤对电子不同。由于是不等性杂化，杂化轨道的成分与等性杂化不同，轨道间的夹角也不同，一般情况下，要么已知轨道间夹角，求出轨道成分，要么已知轨道成分，求出轨道夹角。以前一种情况为例。5.1.4应用水分子中，两根H-O键间的夹角为104.5°首先建立坐标系，将其中一根H-O键的杂化轨道放在x轴上，另一个在x-y平面，则由于两个H-O键是相同的，所以他们的成分相同归一化：正交性：不妨取夹角公式结果：每个H-O键中s