材科+第六章-单组元相图及纯晶体的凝固.ppt

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1、第六章单组元相图及纯晶体的凝固单组元晶体（纯晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体。该体系称为单元系(Single-componentsystem)。从一种相到另一种相的转变称为相变组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物相（phase）：体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界面分开的均匀部分若转变前后均为固相，则成为固态相变(Solid-solidtransformation)，从液相转变为固相的过程称为凝固(Solidification)。若凝固后的产物为晶体称为结晶(Crystallization)。基本概念单元系相图(Single-componentsyst

2、emphasediagram)：表示了在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系。相图(phasediagram)：表示合金系中合金的状态与温度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。凝固的意义：金属材料绝大多数用冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才得到固态，固态下材料的组织结构（宏观状态、结晶状态、晶体结构缺陷）与从液态转变为固态的过程有关，从而也影响材料的性能。6.1单元系相变热力学及相平衡6.1.1相平衡条件和相律处于平衡状态的多元系中可能存在的相数可用吉布斯相律表示之：式中，f为体系自由度数，C为体系组元数，P为相数，2表示温度和压力二个变量。在常

3、压下：相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压力之间的关系，对分析和研究相图有重要的指导作用。Gibbs相律的局限性只适用于热力学的平衡状态，包括热量平衡、压力平衡、化学平衡。相律只能表示体系中组元与相的数目，而不能指明组元与相的类型和含量。相律不能预告反应动力学，即反应速度。体系的自由度不能小于零。6.1.2单元系相图单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。现以水为例说明单元系相固的表示和测定方法：H2O的相图(a)温度与压力都能变动(b)只有温度能变动在单元系中．除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可

4、能出现固态中的同素异构转变，如：(a)纯铁的相图(b)只有温度变动的情况除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶型转变，如：SiO2平衡相图上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和压力的定量关系，可由克劳修斯(Clausius)-克拉珀龙(C1apeyron)方程决定，即式中，为相变潜热；为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。当高温相转变为低温相时，，如果相变后体积收缩，即，则，相界线斜率为正；如果相变后体积膨胀，即，则，相界线斜率为负。同素（分）异构转变时的体积变化很小，故固相线几乎是垂直的。有些物质在稳定相形成前，先形成自由能较稳定

5、相高的亚稳相，这称为Ostwald阶段，即在冷却过程中相变顺序为高温相(unstable)亚稳相(metastable)稳定相(stable)有时可扩充相图，使其同时包含可能出现的亚稳相:包含在SiO2系统中出现亚稳相的相图二氧化硅的多晶型转变位移型相变（Displasivetransformation)重建型相变（Reconstructivetransformation)6.2纯晶体的凝固6.2.1液态结构液体中原子间的平均距离比固体中略大；液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。由X射线衍射分析得到的液体和固体结构

6、数据的比较气体液体晶体（固体）长程有序短程有序、长程无序有序原子团长程无序气体、液体和晶体的分子（原子）排列特点不同聚集状态物质的X射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线气体熔体晶体玻璃强度Isinθλ综上所述:液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。6.2.2晶体凝固的热力学条件自由能在等压时，dp＝0，所以可推导得：由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度而减小H是焓；T是热力学温度；S是熵自由能随温度变化示意图在一定温

7、度下，从一相转变为另一相的自由能变化为令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为，则由于恒压下，式中Lm是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定义为正值；为固体的熔化熵。（1）（2）（3）将（2）（3）式代入（1），可得式中，△T＝Tm-T，为过冷度，欲使△GV<0，须△T>0。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度（UndercoolingorSupercooling)。液态材料