第六章 单组元相图及纯晶体的凝固

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1、第六章单组元相图及纯晶体的凝固基本概念单组元晶体（纯晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体。单元系：有单组元晶体构成的体系。相变：对于纯晶体材料而言，随着温度和压力的变化，材料的组成相随之而变化，从一种相到另一种相的转变凝固：由液相至固相的转变过程。结晶：如果凝固后的固体是晶体，则凝固过程为结晶。固态相变：由不同固相之间的转变。单元系相图：表示了在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系，这些相变的规律可借助相图直观简明地表示出来理解，这些关系有助于预测材料的性能。本章内容：将从相平衡的热力学条件出发来理解相图中相平衡的变化规

2、律。纯晶体的凝固热力学和动力学问题，内外因素对晶体生长形态的影响，第一节单元系相变的热力学及相平衡一、基本术语组元（C）：组成一个体系的基本单元。单质（元素）和化合物相（P）：体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界面分开的均匀部分。通常把具有n个组元都是独立的体系称为n元系组元数为一的体系称为单元系。一杯水混凝土组元数C=3（玻璃、水、气氛）相数P=3（玻璃、水、气氛）组元数C=4（水泥、沙、石子、钢筋）相数P=4（水泥、沙、石子、钢筋）二、相平衡概念如果一个多相体系（即P>1），宏观上没有任何物质从一相转移到另一相的现象，就

3、称为相平衡体系。处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组元（共有C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等。三、自由度自由度-----在没有旧相消失，没有新相产生的情况下，体系的可变因素称为自由度，用符号f表示。水单相时：g、l、sf=2T、P水两相共存：s+l,l+g,s+gf=1T∝kP水三相共存：s+g+lf=0特定一点特定的T、P（T=273.16K，P=610.62Pa）四、相律处于平衡状态的多元系中可能存在的相数将有一定的限制。这种限制可用吉布斯相律表示之。相律解决的是在一个相平衡体系中，有C个独立组分数，分布在P个相中，要

4、描述该体系的整个状态时，要知道多少个独立的可变因素f---自由度数。f=C-P+2f为体系的自由度数．它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的变化对平衡的影响极小，一般可认为是常量。因此相律可写成下列形式：f=C-P+1（等温或等压时）等温且等压时：f=C-P相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压力之间的关系，对分析和研究相图有重要的指导作用。例1：1molH2（g)的性质可以用几个变量进行描述它的性质？根据吉布斯的相律公式：f=C–P+2这里C=1,

5、P=1，所以，f=2即可以用2个变量进行描述它的性质例2：水加热到100℃沸腾，求系统的自由度f。解：f=C–P+1=1–2+1=0水100℃沸腾，两相平衡，压力是固定的（101.325kPa),故温度、压力、浓度没有一个量可以变，若变将使旧相消失，改变原“宏观状态”。将相律运用于单组元(C=1)系统,得f=C－P+2=3－P若P=1,则f=2,单组元单相双变量(T和p)系统;若P=2,则f=1,单组元两相单变量(T或p)系统;若P=3,则f=0,单组元三相无变量系统;单组分系统平衡共存的相数最多为3(此时f=0);五、单组元相律F＝1

6、－P＋2＝3－P，(C＝1）将相律应用单组分系统，则因P≥1，F≥0，所以3≥P≥1P＝1，F＝2，双变量.P＝2，F＝1，单变量.P＝3，F＝0，无变量.单组元相律双变量系统单变量系统无变量系统冰水水蒸气冰水冰水蒸气水水蒸气水蒸气冰水面p=f(T)线点单组元系统最大自由度最大为2(此时P=1),故单组分相图可用p–T平面图来表示。六、单元系相图表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等性质变化而变化的图形，称为相图。单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。单组元相图可用p–T平

7、面图来表示例如：水的相图相图的分类按组分数划分单组分系统二组分系统三组分系统按性质组成划分蒸气压组成图沸点组成图熔点组成图温度溶解度图……按组分间相互溶解情况划分完全互溶系统部分互溶系统完全不互溶系统水的平衡相图1.H2O的相平衡实验数据2.水的相图三个单相区在气、液、固三个单相区内，P=1,则f=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线P=2,则f=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。水的相图分析O点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，P=3，则f=0。三相点的

8、温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。水的相图分析如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气压），那么单元系相图只要一个温度轴来表示；如果外界压力保持恒定，根据相律