第6章 单组元相图及纯晶体凝固

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1、第6章单组元相图及纯晶体凝固6.1单元系相变的热力学与相平衡6.2纯晶体的凝固6.3气固相变与薄膜生长（自学）纯晶体（单组元晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体。该体系称为单元系。相变：从一种相到另一种相的转变。固态相变：不同固相之间的转变凝固：由液相至固相的转变。结晶：如果凝固后的固体是晶体6.1单元系相变的热力学及相平衡组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物，称为组元。相：体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界面分开的均匀部分称为相。单元系：通常把具有n个组元都是独立的体系称为n元系，组元数为一的体系称为单元系。6.1.1相平衡条件和相律相变：由一种相

2、转变为其他的相。相平衡：物质系统中各相的自由能相等，且能稳定存在。自由度：可以独立变化，而不改变平衡系统中相的数目、种类的因素。自由度数：它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目可以证明，处于平衡状态下的多相（α、β、γ、•••，P个相）体系，每个组元（1、2、•••，C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等，即：受热力学平衡条件限制，系统的自由度数目（f）与系统的组元数目（C）、相数目（P）和外界影响因素数目（n）之间存在一种相互制约的关系，称为相律，即吉布斯相律：f=c–p+n对固体材料，相律可写为：f=c–p+2（仅考虑温度、压力的影响）或f=c–p

3、+1（不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的变化对平衡的影响极小，一般可认为是常量，仅考虑温度的影响）6.1.2单元系相图单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。现以水为例说明单元系相图的表示和测定方法。以温度为横坐标．压力为纵坐标作图．把每一个数据都在图上标出一个点，再将这些点连接起来，得到如图6.1（a）所示的H2O相图。1、H2O相图单相区：f=1-1+2=2,即温度、压力变化不会引起相变。两相区：f=1-2+2=1,即为维持两相平衡，温度和压力中只有一个可独立变化，另一个必须随之作相应变化才不会引起相变。三相区：f=1-

4、3+2=0,即为维持三相平衡，温度和压力都必须保持恒定。当压力恒定时，单元系相图仅有温度变化轴。在单相区，f=1，在两相区，f=0。根据相律由于f≥0，所以P≤3，故在温度和压力这两个外界条件变化下，单元系中最多只能有三相平衡。OA，OB和OC这3条曲线交于O点，它是汽、水、冰三相平衡点。根据相律，此时f＝0，因此要保此三相共存，温度和压力都不能变动。图6.1f=C-P+2=3-P在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变，见图6.2和图6.3。如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气压），那么单元系相图只要一个温度轴来表示，如水的情况见

5、图6.1（b）。根据相律，在汽、水、冰的各单相区内（f＝1），温度可在一定范围内变动。在熔点和沸点处，两相共存，f＝0，故温度不能变动，即相变为恒温过程。2.纯铁的相图分析（同素异构转变）磁性转变点，A2；α－Fe与γ－Fe间晶型转变点，A3；γ－Fe与δ－Fe间晶型转变点，A4；δ－Fe与液相转变点(熔点)，Tm；即：液相←→对于金属而言，一般在常压下进行转变(沸点以下)。3.SiO2的相图分析（同分异构转变）除某些金属外，在某些化合物中也有多晶型转变(称为同分异构转变)。SiO2在不同T和P下出现四种晶体结构出现：α-SiO2、β-SiO2、β2-SiO2、β-方SiO2。相图中

6、两相平衡时，温度和压力的定量关系：克劳修斯---克拉泊龙方程达到相平衡有时需要很长时间，稳定相形成速度甚慢—在稳定相前，先形成自由能较高的亚稳相。稳定相：α—石英亚稳相：低温鳞石英、低温方石英、玻璃……二氧化硅的多晶型转变见表6.1。图6.3石英的同素异形体转变内容框架液态金属的结构2.凝固热力学●凝固的热力学条件●过冷度●凝固驱动力3.纯金属凝固（1）形核●均匀形核●非均匀形核（2）长大●动态过冷度●长大方式和形态4.固溶体合金的凝固●平衡凝固●非平衡凝固●成分过冷6.铸锭组织和铸造技术●铸锭的三种铸造组织●铸造缺陷●凝固技术5.共晶合金的凝固6.2纯晶体的凝固金属气态、液态和固态

7、的原子排列示意图6.2.1液态结构6.2纯晶体的凝固由X－ray衍射分析测定液态结构特征：(1)近程有序(Shortrangeorder)、长程无序，原子间距、配位数、体积与固体有差别。(2)由于液态原子处于能量起伏之中，规则排列的原子团是时聚时散，时大时小，此起彼伏的，存在结构(相)起伏把液态金属中这种规则排列原子团的起伏现象称为结构起伏(相起伏)。相起伏是产生晶核的基础。液态金属结构示意图液态金属中的原子热运动强烈，原子所具有的能量各不相同，且瞬息万变