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时间:2020-04-08
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1、第十章重排反应第一节概论分子的重排反应是一类十分重要的有机化学反应,它不仅是有机化学理论研究的重要内容,也是有机合成的有效手段。在精细化学品(尤其是药物、染料、香料及其中间体)等的工业化生产过程中,经常提到的“转位”,实际上就是发生了重排反应。一、重排反应的定义对于大多数有机反应来说,反应只发生在反应物的某一部分(主要是官能团)上,而分子的其它部分则没有变化地在产物分子中保留下来,即反应物分子的碳骨架保持不变。但对于另外一些反应,由于试剂的作用或反应介质、温度等因素的影响,发生了原子或原子团的转移和电子
2、云密度地重新分布,或者官能团位置变动、环的扩大或缩小、碳骨架的改变等,这样的反应称为重排反应(RearrangementReaction)或分子重排(MolecularRearrangement).例如:典型的重排反应是一种不可逆的过程。因此,酮-烯醇两种结构之间的相互转化就不能称为重排反应,这种转化是一种可逆的异构化过程,即互变异构(Tautomerism)。类似的还有亚硝基-肟之间的互变等等。二、重排反应的分类重排反应一般可以用下面的通式表示:W为迁移基团;A、B分别称为迁移的始点原子和终点原子。A
3、、B间可以直接相连,也可以通过一个或多个其它原子相连。对于多数重排反应,W常为C、H、N、O、S、X等,A、B可以是C、N、O、S、P等原子。在合适条件下可以发生重排反应的化合物很多,Wohler具有划时代意义的从氰酸铵合成尿素的反应就是其中的一例。由于其反应机理、涉及的元素、反应物及产物类型是多种多样的,已经提出的分类法主要有下面几种:①根据迁移基团在迁移过程中是否脱离原分子,将重排反应分成分子内重排和分子间重排两大类。分子内重排指的是迁移基团在从始点原子迁移到终点原子的过程中,始终保持以化学键与原来
4、的分子相连,即重排是在分子内部完成的,与体系中其它分子、离子等的存在无关。分子间重排指的是迁移基团在迁移中,经历了与反应物分子先脱离再重新结合的过程。因此,在重新结合过程中,可能存在体系中其它分子、离子参与的竞争反应。但“分子间”这个词只是为了区别于“分子内”而采用的,并不表示迁移基团从一个分子上迁移到了另一个分子上。②根据迁移基团W迁移的反应历程将重排反应分为亲电重排、亲核重排、自由基重排等。③按迁移的始点原子、终点原子的不同,对重排反应进行分类,以“A→B”表示各类重排反应。如:碳原子→碳原子重排(
5、碳→碳重排或C→C重排),碳原子→氧原子重排(碳→氧重排或C→O重排),氮原子→碳原子重排(氮→碳重排或N→C重排)等等。其中箭号左边表示始点原子,箭号右边表示终点原子。④按反应分子的类型不同,将重排反应分为脂肪族化合物重排、芳香族化合物重排、杂环化合物重排等。另外还有从始、终点原子的相对位置;重排产物的光学活性情况;发生变化的官能团等方面来进行分类的。上述这些分类方法虽然都不完善,但它们各有特色,可以在不同的要求下体现各自的优越性。第二节碳原子→碳原子的重排一、频呐醇重排取代乙二醇在酸作用下重排,得到
6、醛或不对称酮的反应称为频呐醇重排。这个名称来源于典型的化合物——频呐醇(Pinacol)重排成频呐醇(Pinacolone)的反应,即:频呐醇重排可以作为合成醛或酮的一种方法。其通式可以表示如下:作为催化剂的酸可以是无机酸或有机酸,常用的有硫酸、盐酸、碘——乙酸、乙酰氯、无水氯化锌——乙酐等。频按醇重排属于分子内进行的亲核重排(NucleophilicRearrangement)。反应中R³从一个碳迁移到相邻的另一个碳上,其历程如下所示:反应首先是H⊕与一个羟基结合生成佯盐,再失去一分子形成碳正离子,同
7、时分子中烷基迁移,缺电子中心转移到连有羟基的碳上,最后失去H⊕形成羰基。在频呐醇重排中,迁移基团可以是甲基或其它烷基,也可以是苯基或其它芳基。重排反应物可以是а-双叔醇、叔仲醇、双仲甚至叔伯醇等。例如:对于取代基不完全相同的邻二醇,存在着哪一个羟基更容易脱水,以及哪一个取代基迁移更优先的问题。对此,大致有如下规律:① 若某一羟基脱水后可以得到较为稳定的碳正离子,则这一羟基更容易脱去;② 在空间因素不起主要作用时,亲核性较大的基团优先迁移,优先顺序是:两个碳正离子中间体Ⅰ和Ⅱ相比较,显
8、然Ⅰ更稳定,所以,反应主要经Ⅰ进行下去。Ⅰ中可以迁移的基团是C6H5-和CH3-,前者亲核性较强,因此,反应得到C6H5-迁移的产物Ⅲ。进一步的研究表明,羟基佯盐脱水和基团的迁移是经过一个碳桥的过渡态同时进行的。这样,迁移基团和离去基团应处于反式位置,即:这说明,无论亲核性大小,被固定与离去羟基呈顺式的基团不能发生迁移。频呐醇重排的特征在于生成羰基,对脂环族化合物则往往可以得到扩环和缩环的产物。这在合成上是很有意义的。例如:另外,环氧化合
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