己内酰胺生产技术及市场分析.pdf

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1、精细石油化工进展第12卷第12期30ADVANCESINFINEPETROCHEMICALS己内酰胺生产技术及市场分析聂颖，肖明(中国石化北京燕山石油化工公司研究院，北京102500)［摘要］介绍了己内酰胺的传统生产工艺以及新工艺的研究进展。分析了国内外己内酰胺的供需现状及发展前景。2010年，全世界己内酰胺的总生产能力约为4692kt，消费量约为3930kt，预计2015年消费量将达到约4500kt。2010年，我国己内酰胺的总生产能力为575kt，消费量为1125kt，预计2015年消费量将达到1500

2、kt。提出了我国己内酰胺行业今后的发展建议。［关键词］己内酰胺技术进展生产和消费市场前景己内酰胺(CPL)是一种重要的化工原料，主内酰胺粗品，再经过萃取、离子交换以及薄膜蒸馏要用于生产尼龙6纤维、尼龙6工程塑料和薄膜等精制手段得到成品。拉西法工艺技术成熟，运等，其中，尼龙6工程塑料主要用于生产汽车、船转稳定，操作简单，原料种类较多，对原料纯度要舶、电子电器、工业机械和日用消费品的构件和组求不高，主要缺点是在羟胺制备、环己酮肟化反应件等，尼龙6纤维可制成纺织品、工业丝和地毯用和贝克曼重排反应过程中均副产大量经

3、济价值较丝等;此外，己内酰胺还可用于生产月桂氮卓酮及低的硫酸铵，环境污染较大，每生产1t己内酰胺抗血小板药物6－氨基己酸等，用途十分广泛。会副产大约4.4t硫酸铵。1.1.1.2一氧化氮还原法1己内酰胺生产技术及其进展氮与氧气在蒸汽的稀释下氧化生成一氧化目前己内酰胺传统生产方法主要有环己酮－氮，将其与氢气一起通入含有以活性炭为载体的羟胺工艺、环己烷光亚硝化工艺以及甲苯工艺，其Pt催化剂的硫酸溶液中，一氧化氮被还原成中环己酮－羟胺法为主要生产工艺。新工艺也不NH2OH并与硫酸结合为硫酸羟胺，经过环己酮肟断涌现

4、，降低能耗物耗、简化生产流程、减轻设备化、转位得到己内酰胺粗品，粗品经过萃取和蒸馏腐蚀和环境污染以及减少副产硫酸铵是未来己内即可得到成品。该方法氨、氢的总消耗量较低，副酰胺生产技术的发展方向。产硫酸铵相对较少，每生产1t己内酰胺大约副产1.1己内酰胺传统生产工艺2.8t硫酸铵。但设备投资高，需要使用贵金属催1.1.1环己酮－羟胺法化剂。先分别制得环己酮和羟胺，两者合成环己酮1.1.1.3硝酸根离子还原法肟，再经贝克曼重排得到己内酰胺。中间原料环氨氧化得到的一氧化碳和二氧化氮被磷酸、己酮可以由苯加氢得到环己烷

5、后再氧化获得，也硫酸铵及硝酸铵的混合液吸收，吸收后的混合液可以由苯酚直接氧化得到。该方法因羟胺盐制备再以活性炭为载体的Pt－Pd催化剂存在下与氢气过程的不同，可以分为拉西法(HSO法)、一氧化反应，生成羟胺并立即与磷酸结合生成磷酸羟胺。氮还原法(NO法)以及硝酸根离子还原法(HPO磷酸羟胺与环己酮反应生成环己酮肟，用甲苯萃［1］法)等。取生成物，蒸发甲苯后肟去发烟硫酸中进行分子1.1.1.1拉西法重排，得到粗品己内酰胺。粗品再经过萃取和蒸拉西法(HSO法)是工业上生产己内酰胺的馏即可得到成品。该工艺生产流程

6、长，操作复杂，最早方法，由德国Farben公司(现BASF公司)于氢气、蒸汽消耗量大，需要使用贵金属作为催化1939年开发成功并实现工业化生产。氨水依次剂，但副产硫酸铵量少，每生产1t己内酰胺副产吸收二氧化硫(常温下)、氧化氮和二氧化氮(均约1.8t硫酸铵。为低温下)，制得羟胺二磺酸盐，经加热水解得到硫酸羟胺。硫酸羟胺与环己酮反应生成环己酮收稿日期:2011－10－09。作者简介:聂颖，工程师，现主要从事信息研究和管理工作。肟。环己酮肟在发烟硫酸中发生分子重排得到己2011年12月聂颖等．己内酰胺生产技术及

7、市场分析311.1.2甲苯法酯，反应采用钌催化剂;(5)6－氨基己酸/甲酯环甲苯氧化制得苯甲酸，加氢生成六氢苯甲酸，化生成己内酰胺，反应在惰性溶剂(如矿物油或接着与亚硝酰硫酸反应生成ε－己内酰胺硫酸芳烃)和250～270℃的加热条件下进行，当6－氨盐，ε－己内酰胺硫酸盐再经水解得到己内酰胺。基己酸/甲酯的转化率为97%～98%时，己内酰胺典型的现有生产工艺为SNIA技术，以硝化级甲的选择性为97%～98%。对于Altam工艺来说，苯为原料，甲苯和空气进入反应器，在160℃和要提高转化率和目的产物的选择性，关

8、键在于催［3］1MPa下氧化生成苯甲酸，反应产品为苯甲酸在化剂的筛选和制备及反应条件的选择。甲苯中的30%溶液。苯甲酸在连续搅拌罐式反1.2.2己二腈工艺应器中，以钯为催化剂，于170℃和1.6MPa下加己二腈工艺又名丁二烯氢氰化法工艺，由巴氢，转化一次完成。六氢苯甲酸与发烟硫酸混合斯夫与杜邦公司合作开发。该工艺反应分3步进并进入多段反应器，与亚硝酰硫酸反应转化为己行:(1)由丁二烯与氢氰酸反应合成己二腈;(2)