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1、上海化工Vol.32No.9·34·ShanghaiChemicalIndustrySep.2007综述国内外己内酰胺生产技术进展李玉芳李明北京江宁化工技术研究所(北京100076)摘要介绍了己内酰胺的生产技术现状及其进展,分析了国内外己内酰胺的生产消费现状及发展前景,提出了发展我国己内酰胺生产的建议。关键词己内酰胺生产技术消费市场前景中图分类号TQ225.26+1己内酰胺(CPL)是一种重要的有机化工原料,但过氧化氢费用昂贵,需大规模生产才能显示出规主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙6纤维。尼龙模经济和价格优势。6
2、工程塑料主要用于汽车、船舶、电子电器、工业机日本东丽公司以环己烷为原料,在亚硝酰氯和械和日用消费品的构件和组件等,尼龙6纤维可制氯化氢存在下使其转化成环己酮肟,该工业化的光成纺织品、工业丝和地毯用丝等,此外,己内酰胺还化学工艺避开了环己酮或肟化步骤。由于省去了环可用于生产抗血小板药物6-氨基己酸、月桂氮卓酮己酮、羟胺和肟化装置,该工艺投资费用大大降低。等,用途十分广泛。然而该工艺需要利用低成本电能才具有真正的成本效应。大型的光化学反应器难以设计,还需要不断清1[1-3]生产技术现状及其进展洗以除去类似焦油的反应残渣
3、。目前,生产己内酰胺的起始原料主要是苯/环己传统己内酰胺合成的最终步骤是贝克曼重排反烷(环己烷由苯加氢制得),其次是苯酚和甲苯。三种应,该反应通常在发烟硫酸存在下进行。重排工艺中原料生产能力所占的比例分别约为78.6%、19.9%和的肟与发烟硫酸反应,再用氨中和多余的发烟硫酸1.5%。目前,世界上约有95%的己内酰胺是通过源而生成硫铵。该反应强放热,使硫酸铵进行较大循于拉西环法(Raschig)的“酮-肟”工艺路线生产的。环,并需大尺寸的设备,即使将移除的热量用于下游它们的共同特点是都经过环己酮和环己酮肟这两个己内
4、酰胺的提纯,冷却反应所需的费用也相当大。住中间产物。环己酮与羟胺反应生成环己酮肟,环己酮友公司将不含发烟硫酸和硫酸铵的贝克曼重排反应肟再在发烟硫酸作用下,发生贝克曼(Beckmann)重工艺成功实现了工业化。该工艺采用甲醇助催化剂,排反应生成己内酰胺。传统己内酰胺工艺的肟化和在约350℃和较低压力下于流化床反应器中反应。贝克曼重排反应通常都会产生大量的副产硫酸铵,就环己烷转化成己内酰胺的整个反应过程而言,该这样不仅污染环境,而且增加了生产成本。因此,减工艺具有明显的优点,投资费用有所下降,然而流化少工艺过程中硫酸铵
5、的产生以及减少对环境污染的床工艺的反应器投资往往较高。将氨肟化和流化床绿色生产工艺是己内酰胺生产技术今后研究开发的贝克曼重排反应结合起来可避免硫铵联产物的生重点。成。日本住友化学将一种可以避免硫酸铵副产物生最近,英国剑桥大学开发出一种生产己内酰胺成的己内酰胺新生产工艺技术在其爱媛县的己内酰的新工艺,该工艺不需要有机溶剂,只使用空气作为胺装置上实现了工业化。该工艺采用了埃尼化学公氧化剂,采用一种独特的包含有单独的酸性和氧化司(EniChem)开发的直接氨肟化路线合成环己酮肟还原活性中心的纳米多孔磷酸铝的双功能催化剂,
6、技术,以环己烷为原料,采用钛硅酸盐催化剂,在约具有较高的产品选择性和低温操作性能。该纳米多90℃下与氨和过氧化氢进行肟化反应,随后再采用孔酸性催化剂的特点是同时具有氧化还原中心和酸其气相贝克曼重排专有技术将环己酮肟转化成己内性活性中心。在氧化还原活性中心作用下,空气和氨酰胺。由于不需要羟胺装置,从而降低了投资费用,原位形成羟胺,将环己酮转化成环己酮肟,不产生硫第一作者简介:李玉芳女1989年大学毕业高级工程师现主要从事技术开发工作第9期李玉芳等:国内外己内酰胺生产技术进展·35·酸铵副产物。随后在酸性活性中心作用下
7、,环己酮肟艺、环己酮肟气相重排工艺、己内酰胺精制新工艺再转化成己内酰胺。在空气中80℃的反应条件下,等,其中环己酮氨肟化制备环己酮和环己烷仿生催己内酰胺的收率为65%~78%。此外,将该催化剂进化氧化制备环己酮是两大核心技术,拥有自主知识行改性,可用于环己烷制己二酸等其他化学反应。如产权。其中环己酮氨肟化制备环己酮技术已经实现果该工艺工业化试验成功,则将是一个很有工业应了7.0万t/a工业化应用,环己烷仿生催化氧化制备用前景的工艺。环己酮技术已经在巴陵有限责任公司环己酮装置上此外,人们对丁二烯或己二腈制己内酰胺工艺
8、进行了工业试验,结果和经济性都十分突出。进行大量的研究和开发,主要开发了两种工艺。第12[4-5]世界己内酰胺的供需现状及发展前景种工艺是DSM/杜邦合作开发的ALTAM工艺,它以丁二烯为原料,在甲醇存在下,在超过10.0MPa高2.1生产现状压和约20℃下进行羰基化生成戊烯酸酯,产物主要近年来,世界己内酰胺的生产能力稳步增长,是在第3个碳原子上的酯。采用镍
