不同煤种热解多环芳烃的生成分布特征研究.pdf

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第34卷第1期煤炭转化Vo1．34No．12011年1月C0AIC0NVERS10NJan．20I1不同煤种热解多环芳烃的生成分布特征研究刘淑琴¨庞旭林王媛媛。张尚军’鲍鹏程党金莉’摘要研究了四种适宜地下气化的低阶煤在600℃热解条件下热解气中EPA—PAHs的生成分布特征，探讨了原煤组成的影响．结果表明，随着煤变质程度的增大，热解所产生的低环芳烃含量减少，高环芳烃含量增加，EPAPAHs总量增加；热解气中EPA—PAt-IS以2R萘、3R苊、3R二氢苊、4R荧蒽、4R芘和4R苯并(a)蒽为主；3R芳烃含量最多，平均占EPA—PAHs总含量的67．57；EPA—PAHs含量分别在碳含量为76．989／6，H／C摩尔比为0．94，O／C摩尔比为0．16和挥发分为43．32时达到最高水平．关键词多环芳烃，低阶煤，热解，分布特征中图分类号TQ530．2比较了四种适宜地下气化的低阶煤(通辽褐煤、乌兰0引言察布褐煤、鄂尔多斯不粘煤以及陕西榆林长焰煤)在多环芳烃(polycyclicaromatichydrocarbons，典型中温热解条件下(600℃)热解气中多环芳烃的简称PAHs)指两个以上苯环连在一起的化合物，如分布特征，为我国北方煤田煤矿区火灾及煤层气化萘和蒽等．多环芳烃是最早发现且数量最多的致癌引起的多环芳烃类有机污染的防治和减量化提供重物“，目前已经发现的致癌性多环芳烃及其衍生物要的基础数据和科学理论依据．已超过400种，每年排放到大气中的多环芳烃约几1实验部分十万吨．大气中的PAHs大部分来自煤炭的燃烧和利用．16我国对煤利用过程中多环芳烃类致癌性1．1煤样煤质分析有机污染物的研究刚刚起步，关于地下原始煤层的实验选用通辽褐煤、乌兰察布褐煤、鄂尔多斯不热解、燃烧以及气化过程所引起的多环芳烃污染还粘煤以及陕西榆林长焰煤四种低阶煤，实验前将煤未见报道．煤层的燃烧与气化是指在地下原始煤层样制成边长为1．5cm左右块状，85℃干燥4h以中所发生的燃烧和气化过程，主要涉及煤层气化和上．其工业分析和元素分析结果见第2页表1．煤田煤矿区火灾．煤层气化又称煤炭地下气化，是将1．2主要仪器与试剂地下煤层原位转化为可燃气体的过程，是未来我国低阶煤利用的重要方式．煤田煤矿区火灾又称煤层可控硅管式炉；直型干燥管；气体吸收瓶；三口自燃或煤火，是煤炭资源的一种重大的自然灾害．中烧瓶；LC一20ATHPLC分析系统(岛津公司制造)，国政府对煤田火灾极为重视，并将治理煤田火灾列配有二元高压梯度洗脱装置、SUPELCOSILLC-入“中国21世纪议程”．7然而煤炭无论是进行燃PAH多环芳烃专用柱(5m，4．6mm×250ram)和烧、气化、液化，还是热解干馏，热解都是这些过程的SP【)n20AuV／VIs检测器；索氏提取器(60mL)；初始和伴随反应，因此，热解是煤热加工过程的基础K—D浓缩仪；硅胶层析柱；HGC一12A干式氮吹仪；和必经过程]，是多环芳烃生成的重要环节．研究热SB-5200D超声波清洗仪；一次性使用无菌注射器；解过程中多环芳烃的赋存、转化及在地层中迁移规一次性针头过滤器(0．22m，尼龙)；高纯氮(北京律，具有重要的环境意义．低阶煤由于具有高的气化市北温气体制造厂生产)；硅胶(层析柱用，100目～活性和低的渗透性，特别适用于地下气化．本文主要200目)；铜片；无胶滤筒(天津市东绿环保科技有限*国家自然科学基金资助项目(50876112)、中国矿业大学(北京)“大学生创新性实验计划”项目和中央高校科研业务专项基金资助项目(2009QH13)．1)博士、副教授；4)硕士；5)学士，中国矿业大学化学与环境工程学院，100083北京；2)工程师，新奥气化采煤有限公司，065001河北廊坊；3)硕士，煤基低碳能源国家重点实验室，065001河北廊坊收稿日期：201005l7；修回日期：2010-07—06 2煤炭转化201i年1)Percentofweight．公司)；二氯甲烷、无水硫酸钠、环己烷、正戊烷(均为实验前30min将氮气打开，流量为1mL／min；分析纯)；甲醇、乙腈(均为色谱纯)；EPA-PAHs混合待热解炉温度达到600℃后，快速将制备好的煤样标样(购自美国迪马科技有限公司，PAH—Mixture放入热解炉内，采集煤热解气中多环芳烃物质．610／525／550，100>g／mIinmethano1)；XA2树脂．1．4多环芳烃的提取将采集到的样品倒人一次性滤筒中，二氯甲烷1．3热解实验方法及热解气中多环芳烃的采集清洗液也倒入滤筒中，平底烧瓶中放人大约2g新鲜铜片．冷凝管通大气口用铝箔纸包住，以大于实验在小型可控硅管式炉中进行，由供气系统、4次／h的速率回流提取8h．冷却后，加入4．O0g无管式炉加热系统和多环芳烃采集系统c。一：组成(见水硫酸钠干燥、过滤，滤饼用二氯甲烷洗．将滤液在图1)．供气系统由气体钢瓶(2)提供热解气氛，本实65。C水浴上浓缩至1mL．将浓缩后的提取液转移到K—D浓缩瓶中，蒸馏烧瓶用5mL环己烷清洗，清洗液也转移到K—D浓缩瓶中，用氮气吹托至lmL．称取4．O0g活化硅胶，加入15mL环己烷，湿法装柱；加入2OmI戊烷淋洗层析柱，弃去淋洗液；图1热解实验流程将浓缩后的提取液转移到层析柱上端，用2mL环Fig．1Flowchartofpyrolysistest己烷清洗容器，洗涤液一并倒入层析柱；分别以l——Pyro1yzingfurnace；2-(asbomb；3(asabsorptiondevice；4——3mouthflask；——Dryingtube；2mL／min的速率用1OmL戊烷与15mL二氯甲烷6——SI¨ca：7Thermometer和戊烷混合液(V烷／g戊烷一4：6)淋洗层析柱，验选用氮气．管式炉加热部分(1)为煤的热解室，由收集含多环芳烃的二氯甲烷和戊烷混合液；之后用程序升温系统调节和控制热解温度．多环芳烃采集高纯氮气吹托浓缩至0．5mI，加入2mI甲醇，再系统由气体冷却系统(3)、二氯甲烷吸收液(4)以及吹托浓缩至0．5mL，重复两次．加入甲醇定容至XAD-2树脂(5)三者串联用以保证收集到热解气中1mI．立即用一次性针管将其吸出，0．22／,m的针的全部多环芳烃有机物．实验结束后，将图l中的装头过滤器过滤后，保存于棕色样品瓶中待测．整个操置3，4，5中的样品合并收集到棕色广口瓶中，用二作均尽量避光进行．11”氯甲烷清洗广口瓶，清洗液也收集到棕色广口瓶中．1．5多环芳烃的检测之后将采集的样品放入冰箱，4。C下避光保存，两周实验采用高效液相色谱检测EPA—PAHs，液相内分析完毕．色谱分析条件见表2．表2液相色谱分析条件Table2OperatingconditionsfortheHPLCColumnColumntemperature／CUV／VISdetectorwavelength／nmMobilephaseFlow／(mL·min一)Liquidsamplevolume／／,L 第1期刘淑琴等不同煤种热解多环芳烃的生成分布特征研究3在表2所示的色谱条件下，对处理好的样品进西榆林长焰煤>通辽褐煤>乌兰察布褐煤．在煤质行分析测定．其中EPA—PAHs混合标样的液相色谱变质程度较低的通辽褐煤和乌兰察布褐煤中，2R萘见图2．由图2可知，这16个峰分别为：1——萘(Nap)；和3R的苊及二氢苊含量较高，而变质程度较高的1000鄂尔多斯不黏煤和榆林长焰煤则是3R的苊和4Ri的荧蒽、芘和苯并(a)蒽含量较高，5R和6R偏少，250其中6R含量普遍较低，平均占∑EPA—PAHs的015．017．520022．525．027．53O．O32．535037．540．00．5o．总体来看，随着煤质变质程度的增大，热解Time，min所产生的PAHS含量也增大，高环芳烃含量增加，图2EPA-PAHs混合标样液相色谱(100／lg／rn1)而低环芳烃含量减少．原因是煤化程度的增大使缩Fig．2SpectraofEPA～PAHsstandard合芳香环的环数增加，导致高环芳烃含量增加，低环mixtures(100／,g／mI)芳烃含量减少．2——二氢苊(AcPy)；3——苊(AcP)；4——芴(Flu)；5——菲(PhA)；6——蒽(AnT)；7——荧蒽2．2碳含量对EPA-PAHs分布特征的影响(F1uA)；8——芘(Pyr)；9——苯并(a)蒽(BaA)；碳含量对EPA-PAHs分布特征的影响见图310——屈(Chr)；11——苯并(b)荧蒽(BbF)；12——和图4．由图3和图4可以看出，在碳含量较高阶段苯并(k)荧蒽(BkF)；13——苯并(a)芘(BaP)；14——二苯并(a，h)蒽(DbA)；l5——苯并(g，h，i)芘(BghiP)；16——茚并(1，2，3c，d)芘(InP)．2结果与讨论2．1四种低阶煤热解气中EPA-PAHs的分布特征四种低阶煤热解气中EPA—PAHs的分布情况见表3．由表3可以看出，四种低阶煤热解气中EPA—PAHs总量分布次序为：鄂尔多斯不黏煤>陕表3四种低阶煤热解气中PAHs含量分析结果(mg／kg)Table3AmountsofEPA—PAHsindifferentcoals’图3热解气中PAHs与碳含量的关系pyrolysisgas(mg／kg)Fig．3RelationshipbetweentheconcentrationofPAHsinpyrolysisgasesandthecarboncontent图4热解气中PAHs环分布与碳含量的关系Fig．4RelationshipbetweentheringsizeofPAHsinpyrolysisgasesandthecarboncontent●——2R；o——3R；▲——4R；——5R；★——6R；△——∑PAHs(76．98～81．85)，多环芳烃含量普遍高于碳含量较低阶段(72．40～73．33)．在碳含量从73．33增加到76．98阶段，∑EPA—PAHs急剧增大，增加率达到287．14；在碳含量72．4O～ 4煤炭转化2O11年73．33和76．98～81．85％范围内∑EPAPAHs随着碳含量的增加，均出现了不同程度的下降，其中在碳含量较低阶段(72．40～73．33)下降程度较大，下降了57．76Vo；在碳含量较高阶段(76．98～81．85)下降幅度较小．在不同环数分布中，3R和4R与∑EPA—PAHs基本上呈相同的变化趋势；而2R和5R呈相反的变化趋势．总体来看，当碳含量为73．33时多环芳烃含量最少，碳含量为76．98图6热解气中PAHs环分布与H／C摩尔比关系时多环芳烃含量最高．不同碳含量均是3R芳烃含Fig．6RelationshipbetweentheringsizeofPAHsin量最高，占∑EPA—PAHs的64．05～68．86．在pyrolysisgasesandtheH／Cmolarratio碳含量较低阶段，不同环数芳烃含量排列次序为：一2R；o3R；▲4R；——5R；3R>2R>4R>5R>6R；在碳含量较高阶段，不同环★一6R；△∑PAHs数芳烃含量由大到小顺序变为：3R>4R>5R>2R比为0．94时多环芳烃含量最高．不同H／C摩尔比>6R，其中2R和4R变化较大，2R芳烃含量减少了均足3R芳烃含量最高。占∑EPA—PAHs的81．55，4R芳烃含量增加了87．72．2R荼、3R64．o5～68．86．在H／C摩尔比为0．81～0．85苊、二氢苊、4R荧蒽、芘和苯并(a)蒽所占EpA阶段，2R含量高于4R和5R，不同环数芳烃含量排PAHs百分比例较大．这是由于随着碳含量的增加，列次序为：3R>2R>4R>5R>6R；在H／C摩尔比煤芳构化程度也随着上升．煤中大分子结构相对增较小或较大时(H／C摩尔比为0．8O和0．94)，4R和加，从而使多环芳烃生成量增加，且高环芳烃含量增5R含量均高于2R，不同环数芳烃含量由大到小顺加，低环芳烃含量减少．但随着碳含量的进一步增序变为：3R>4R>5R>2R>6R．2R萘、3R苊、二氢加，煤中的网状结构结合得较为紧密，分子键更稳苊、4R荧蒽、芘和苯并(a)蒽所占EPA—PAHs百分固，所以多环芳烃生成量反而有所下降．比例较大．这是因为，随着H／C摩尔比的增大，煤的环化程度降低，低不饱和度分子占据多数，PAHs具2．3H／C摩尔比对EPA-PAHs分布特征的影响有较高的不饱和度，即具有较低的H／C摩尔比，且H／C摩尔比对EPA—PAHS分布特征的影响见高环PAHs具有相对更低的H／C摩尔比，所以多图5和图6．由图5和图6可以看出，随H／C摩尔比环芳烃总量急剧下降，且2R芳烃含量超过4R和5R．随着H／C摩尔比的进一步增大，煤中的环化结构更少，热解过程中煤分子键更易断裂，形成较多的小分子结构和自由基，这些小分子结构和自由基在热作用下结合成大的环状物，所以多环芳烃含量反而增加了，且4R和5R芳烃含量超过2R．2．4o／c摩尔比对EPA-PAHs分布特征的影响o／c摩尔比对EPA—PAHs分布特征的影响见第5页图7和图8．由图7和图8可以看出，随着O／C摩尔比的增加，∑EPA—PAHs先略微升高后快速下降继而又人幅升高．在不同环数分布中，3R～5R图5热解气中PAHS与H／C摩尔比关系Fig．5RelationshipbetweentheconcentrationofPAHs与∑EPAPAHs基本上呈相同的变化趋势；2R和inpyrolysisgasesandtheH／Cmolarratio6R与∑EPA—PAHs变化不一致，且2R和6R呈相的增大，∑EPA—PAHs先急剧下降后快速回升，变反的变化规律，2R随着o／c摩尔比的增加先下降化均较大．在不同环数分布中，3R和4R与∑EPA后持续增加，而6R随着o／c摩尔比的增加先升高PAHs基本上呈相同的变化趋势；而2R呈相反变后持续下降．总体看，当o／c摩尔比为0．18时，多化趋势；5R和6R变化较特殊，随着H／C摩尔比的环芳烃含量最少，o／c摩尔比为0．16时，多环芳烃增大，先升高后下降，之后又有升高．总体看，当含量最高．不同O／C摩尔比均是3R芳烃含量最高，H／C摩尔比为0．81时多环芳烃含量最少，H／c摩尔占∑EPA—PAHS的64．05～68．86．在o／c摩 第1期刘淑琴等不同煤种热解多环芳烃的生成分布特征研究尔比为0．16～0．18阶段，2R含量高于4R和5R，不的增加，∑EPA—PAHs呈现先略有升高再快速下降同环数芳烃含量排列次序为：3R>2R>4R>5R>继而回升的变化趋势，与随着碳含量增加EPA—6R；在o／c摩尔比较少或者较高时(o／c摩尔比为PAHs含量呈现出相反的变化趋势．在不同环数分0．10和0．21)，4R和5R含量均高于2R，不同环数布中，3R和4R与∑EPA—PAHs基本上呈相同的变芳烃含量由大到小顺序变为：3R>4R>5R>2R>6R．2R萘、3R苊、二氢苊、4R荧葸、芘和苯并(a)葸所占EPA—PAHs百分比例较大．这是因为随着O／c摩尔比的增大，煤化程度降低对煤热解过程中多环芳烃的生成有正反两方面作用，一方面是煤中主要是一些小的环状物，所以热解生成的多环芳烃总600500毯噩噩圈——o，c-0．21F-----q———0／c=0．18鼍400——0／c=0．16i300图9热解气中PAHs与挥发分关系要l200Fig．9RelationshipbetweentheconcentrationofPAHs暮Uinpyrolysisgasesandthevolatilecontentlo0-圉圉雾一臣——一0，飘C=o一．10⋯一3ooEPA—PAHs图7热解气中PAHs与o／c摩尔比关系2ooFig．7RelationshipbetweentheconcentrationofPAHS1ooinpyrolysisgasesandtheO／Cmolarratio4o00414243444546Volatilecontent，％图10热解气中PAHS环分布与挥发分关系Fig．10RelationshipbetweentheringsizeofPAHsinpyrolysisgasesandthevolatilecontent■——2R；o——一3R；▲—4R；——5R；★——6R；△——∑PAHs化趋势；而2R和5R呈相反的变化趋势；6R含量最少，平均占∑EPA—PAHs的0．50．总体看，在挥图8热解气中PAHs环分布与O／C摩尔比关系发分含量较高阶段(44．70～46．O6)，多环芳烃Fig．8RelationshipbetweentheringsizeofPAHsin含量普遍低于挥发分含量较低阶段(41．01～pyrolysisgasesandtheo／cmolarratio43．32)，在挥发分含量44．7O时∑EPA—PAHs■——2R；o——3R；▲——4R；v——5R；最少，挥发分含量43．32时∑EPA—PAHs最多．不★——6R；△——∑PAHs量减少，且低环芳烃相对增多，高环芳烃相对减少；同挥发分含量均是3R芳烃含量最高，占∑EPA—另一方面是热解的热作用使煤中网状结构间分子键PAHs的64．O5～68．86％．在挥发分含量较高打断，形成大量的小分子结构和自由基，这些小分子时，即挥发分含量44．70～46．O6范围内，2R含结构和自由基在热作用下结合成大的环状物，所以量高于4R和5R，不同环数芳烃含量排列次序为：多环芳烃含量反而增加了，且高环芳烃相对增加，低3R>2R>4R>5R>6R；挥发分含量较低时，即挥发环芳烃相对减少．分含量在41．O1-43．32范围内，4R和5R含量2．5挥发分对EPA~PAHs分布特征的影响均高于2R，不同环数芳烃含量由大到&Jil~序变为：挥发分对EPA—PAHs分布特征的影响见图93R~4R>5R>2R>6R．2R萘、3R苊、二氢苊、4R和图10．由图9和图1O可以看出，随着挥发分含量荧蒽、芘和苯并(a)蒽所占EPA—PAHs百分比例较 6煤炭转化2011芷大．这是因为随着挥发分含量的增加，煤芳构化程度环芳烃含量普遍高于碳含量较低阶段(72．40～随之下降，煤中大分子结构相对减少，使多环芳烃生73．33％)．当碳含量为73．33时，多环芳烃含量最成量减少，且高环芳烃含量下降，低环芳烃含量增少，碳含量为76．98时多环芳烃含量最高．加．但是随着挥发分含量的进一步增加，挥发分裂解4)多环芳烃含量随H／C摩尔比的增大先急剧产牛的有机自由基增多，有利于有机白由基反应合下降后快速回升，变化均较大．当I-I／C摩尔比为成多环芳烃，从而使多环芳烃生成量增加．0．81时多环芳烃含量最少，H／C摩尔比为0．94时多环芳烃含量最高．3结论5)多环芳烃含量随O／C摩尔比的增加先缓慢i)本实验煤种热解气中EPAPAHs以2R萘、增加后快速下降继而又大幅升高．当o／c摩尔比为3R苊、3R二氢苊、4R荧蒽、4R芘和4R苯并(a)蒽0．18时多环芳烃含量最少，o／c摩尔比为0．16时为主；3R芳烃含量最多，平均占EIAPAHs总含量多环芳烃含量最高．的67．57．6)在挥发分含量较高阶段(44．70～2)随着煤质变质程度的增大，热解所产生的46．O6)，多环芳烃含量普遍低于挥发分含量较低PAHs含量增大，高环芳烃含量增加，而低环芳烃含阶段(41．01～43．32)．在挥发分含量为量减少．44．70时多环芳烃含量最少，挥发分含量为3)在碳含量较高阶段(76．98～81．85)，多43．32时多环芳烃含量最多．参考文献[1]赵文昌，程金平，谢海赘等．环境中多环芳烃(PAHs)的来源与监测分析方法[J]．环境科学与技术，2006，29(3)：105107．[23陈鹏．煤热解转化排放物对环境和健康的影响[J]．洁净煤技术，2001，7(4)：5259．[3]何选明，黄鹂，韩军等．炼焦煤中多环芳烃的分布特性研究J]．煤炭转化，2009，32(4)：7073．E43李恩科，程~H*IJ，苍大强等．炼焦过程中多环芳烃与N()产生的相关性[J]．煤炭转化，2009，32(4)：66—69．[5]ZhaoZhengbao，LiuKunIei，XieWeieta．SolublePolycyclicAromaticHydrocarbonsinRawCoals[J]．JournalofHazardousMaterials，2000，B73：77-85．刘大锰，刘志华，李运勇．煤中有害物质及其对环境的影响研究进展[J]．地球科学进展，2002，17(6)：840—847．罗淑政，玉米提·哈力克，JoergSchulz等．新疆煤田火灾的成因、危害及综合治理[J]．灾害学，2008，23(3)：6265．崔银萍，秦玲丽，杜娟等．煤热解产物的组成及其影响因素分析[J]．煤化工，2007(2)：1014．倪明江，尤孝方，李晓东等．不同煤燃烧力‘式多环芳烃生成特性的研究[J]．动力：翻，2004，24(3)：4O0405．]李晓东，祁明峰，尤孝方等．烟煤燃烧过程中多环蒡烃生成研究J]．中国电机工程学报，2002，22(12)：127—132．]金保升，周宏仓，仲兆平等．三种不同中国煤中多环芳烃的分布特征研究[J]．锅炉技术，2004，35(1)：1-4．]杨策，钟宁宁，陈党义等．煤矿区表层土壤中芳香烃组成、分布特征及标志化合物研究[J]．环境科学学报，2007，27(3)：445—45】．STUDYoNTHEDISTRIBUTIoNCHARACTERISTICoFPoLYCYCLICARoMATICHYDRoCARBoNSDURINGPYRoLYSISOFDIFFERENTRANKSoFCoALLiuShuqinPangXulinWangYuanyuanZhangShan西anBaoPengchengandDangJinli(SchoolofChemic’alandEnvironmentalEngineering，ChinaUniversityofMiningandTechnology，100083Beijing；*ENNCoalGasificationMiningCorporationLimited，065001Langfang，Hebei；**StateKeyLaboratoryofCoal—basedLoCarbonEnergy，065001Langfang，Hebei)ABSTRACTThepaperstudiedthedistributioncharacteristicofEPAPAHsinthepyrolysisgasofcoals，thecoalswere1owrankcoalswhichsuitforundergroundgasificationandthepyroly—sisexperimentwascarriedoutat600C．TherelationshipbetweentheconcentrationofEPA—PAHsandtheelementalcompositionofthecoa1swasdiscussed．Theresultsshowedthat，followingwiththeelevationofcoalrank．theconcentrationoflow—ringPAHsdecrease，whiletheconcentrationofhighringPAHsandthetota1amountofEPA—PAHsinthepyrolysisgasrise．Naphthalene，acenaphthene，acenaphthylene。fluoranthene，pyreneandbenzo(a)anthracenewerethemajorcomponentofEPA—PAHs．Thethree—ringsPAHstakethehighestpercentageof67．57．Whenthecarboncontentis76．98，H／Cmolarratiois0．94，O／Cmolarratiois0．16andthevolatilecontentis43．32，thetotalamountofEPAPAHsreleasedfromsaidcoalreachedthehighestleve1．KEYWoRDSPAHs，Iowrankcoaj，pyrolysis，distributioncharacteristic