甲基丙烯酸甲酯的生产方法.pdf

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1、技术创新管理131甲基丙烯酸甲酯的生产方法王成(浙江卫星石化研究院)摘要:简单介绍了合成甲基丙烯酸甲酯（MMA）的各种方法和工艺路线,并进行了具体介绍。重点述说了ACH新老工艺，为国内新建和改造MMA的生产装置提供参考资料。关键词：甲基丙烯酸甲酯MMAACH应需要惰性的溶剂,转化率高达99%。前言：另一种方法是丙烯、水和一氧化碳在强酸（氢氟酸）催化下生成异丁酸，然后再和空气在催化剂（铁、钼磷）的作用下生成水MMA是一种常见的化工原料,主要用于生产聚甲基丙烯酸和MAA。第一步异丁酸的转化率为90％,第二步MAA转化率是甲酯（有机玻璃）及其它单体共聚得到改

2、性的产品。用于制造有95%,MAA一次性转化率约80%,反应温度300-400度，然后甲基机玻璃、PVC改性剂、粘合剂、涂料、浆料等，由于其合成或改性丙烯酸再和甲醇酯化生成MMA。的材料光学性能优越，市场需求量较大。丙炔法是壳牌公司开发的并建有万吨生产装置。丙炔、甲醇一、甲基丙烯酸甲酯的合成路线和一氧化羰在新型催化剂存在下生成MMA，选择性达100%。是目前成本最低的一种MMA的生产方法。1.Ｃ－2路线（乙烯羰基化法）3.Ｃ－４路线（异丁烯氧化法和叔丁醇氧化法）乙烯和一氧化碳在催化剂催化下和甲醇反应生成丙酸甲1.3.1异丁烯氧化法酯，丙酸甲酯再和甲醛在

3、Si02催化剂作用下生成水和MMA。此异丁烯法由日本三菱人造丝公司首先工业化，日本60%的方法转化率高达95%。乙烯氧化法工艺较简单，但高收率和高选甲基丙烯酸甲酯（MMA）都用此方法。异丁烯用酸性离子交换树择性的催化剂开发优为关键，尤其适合和大型化乙烯装置联合脂或杂多酸型催化剂水合成叔丁醇，然后和空气在金属催化剂化生产。条件下反应生成甲基丙烯醛（MAL）（反应温度300-400度，金属2.Ｃ－３路线催化剂为含钼、铋和镁的氧化物的混合体，此步转化率约为１.2.1丙酮氰醇法（ACH法）96%），MAL再与氧在催化剂条件下反应生成甲基丙烯酸（MAA）早期的A

4、CH法是以氰化钠为原料制成氢氰酸，然后再与丙（反应温度300-400度，氧气与甲基丙烯醛的摩尔比为1:2，此步酮反应生成丙酮氢醇。该方法路线长、污染重，并且成本高。如今转化率约为86%）,得到的反应产物采用吸收和萃取等方法分离的ACH法是用丙酮和氢氰酸为原料，氢氰酸来源于生产丙烯腈和提纯；最后再用强酸阳离子交换树脂作催化剂，MAA和甲醇经的副产物。世界上85%的甲基丙烯酸甲酯(MMA)都用ACH法。具酯化反应得甲基丙烯酸甲酯（反应温度80-120度，甲醇与甲基体合成工艺是丙酮氰醇和浓硫酸在高速旋转的反应釜中混合反丙烯酸的摩尔比1.4:1）。还有其它两种

5、方法，一种是异丁烯一步应先合成甲基丙烯酸硫酸盐，然后甲基丙烯酸硫酸盐水解后和氧化到MAA,再酯化得MMA，还有种是案件丁烯氧化到MAL，再甲醇酯化反应，后处理后得MMA。硫酸含量99.5-100.5%，硫酸氧化酯化成MMA。异丁烯氧化法原料异丁烯和甲醇价廉易得，用量为1.5-1.7mol/mol丙酮氰醇。反应需要加入阻聚剂。丙酮氰是目前较先进的生产方法。醇和浓硫酸反应最好采用至少两釜串联，第一釜反应70-80度，4.甲基丙烯腈法第二釜反应90-100度，然后用连续管式反应器快速（最好3-10甲基丙烯腈在过量硫酸作用下水解生成MAA，新工艺是用分钟）加热

6、到160度，加热速度越快产品得率越高，此步反应时酶催化剂代替硫酸进行水解生成MAA，然后再和甲醇酯化生成间１-2小时，转化率为（按ACH算）95%。接下来用水和甲醇水解MMA。第一步转化率100%。由于甲基丙烯腈是由异丁烯氨氧化和酯化甲基丙烯酰胺硫酸盐，此步反应温度是100-130度,反应合成的，、在目前甲基丙烯腈价格比较高的情况下，该方法虽然时间2小时，此步反应也是好采用多釜（至少3釜）串联反应，污染小，仍不宜采用。MMA的最终转化率（按甲基丙烯酰胺）91%。改进的ACＨ法不使用浓硫酸，转化率（按ACH）85%。首先二、结束语是丙酮氰醇制备a-羟基异

7、丁酰胺，丙酮氰醇与水在MnO2催化甲基丙烯酸甲酯有较大发展余地，市场仍有一定的缺口，国下发生反应，最佳反应温度60度，转化率98％，然后和甲醇在甲内的ACH老的技术落后的工艺都需要改造或选用其它低成本，醇钠及离子交换树脂的双重催化作用下生成MMA，反应温度无污染的工艺路线。我们可以发挥石油裂解Ｃ4馏分的资源丰富100度，这步转化率约65%。改进的ACH法还有种工艺是用有机的优势，选择成熟的异丁烯氧化法工艺路线。此路线成本低、污溶剂替代浓硫酸。也有的工艺a-羟基异丁酰胺与甲酸甲酯反应染小、经济效益好。当然也可以从国外引进更先进的乙烯法和丙制制羟基异丁酸甲

8、酯和甲酰胺，再脱水生成MMA。烯法（丙炔法）。１.2.2丙烯法羰基化法和丙炔法参考资料：丙烯羰