生色团连接的苯骈三氮唑衍生物的激发态分子内质子转移.pdf

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1、物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)JanuaryActaPhys．一Chim．Sin．，2010，26(1)：131-140131www．whxb．pku．edu．cn生色团连接的苯骈三氮唑衍生物的激发态分子内质子转移徐晓芳高放李红茹张胜涛(重庆大学化学与化工学院，重庆400044)摘要：用从头算和密度泛函理论研究了对硝基二苯乙烯作为生色团连接的2一(2一羟基一苯基)一苯骈三氮唑的衍生物2一羟基一5【对硝基一二苯乙烯基．氧亚甲基】一苯基一(2H-苯骈三氮唑)(C1)和4'-硝基一3，4一-42一羟基一(2H-苯骈三氮唑)一苄氧基卜二苯乙烯(c2)发

2、生激发态分子内质子转移(ESIPT)的可能性．系统研究了C1和C2发生ESIPT的互变异构体的基态与激发态的性质变化，包括相关的键长、键角等结构参数，Mulliken电荷和偶极矩，前线轨道以及势能曲线．计算结果表明，对于C1来讲，酮式(keto)的基态(K)不存在稳定结构，因此发生基态分子内质子转移(GSIPT)可能性很小．酮式的激发态(K)的氢键强度要远强于烯醇式(eno1)的激发态(E)的氢键强度．分子在光致激发后，质子供体所带负电荷减小而质子受体所带负电荷增加．在K，HOMO-+LUMO的电子跃迁导致电子密度从“酚环”向质子化杂环转移．E一K跃迁只需要克服

3、较小的能垒(约41kJ·tool)．计算结果表明C1发生ESIPT的可能性很大．C2由于具有高能量，其具有基态的单质子转移特征的异构体EK(同时含烯醇E与酮K结构)、具有基态的双质子转移特征的异构体2K(含有双酮结构)，以及具有双酮结构特征的激发态2K均无法获得它们的稳定结构，因此，基态分子内单或双质子转移和激发态分子内双重质子转移发生的可能性极小．然而，由于双烯醇式的激发态(2E)和EK的激发态(EK)存在稳定结构，且2E一E跃迁具有低能垒，因此C2有可能发生激发态分子内单重质子转移．本文进一步计算了两个分子的紫外一可见吸收光谱与荧光发射光谱，获得了具有较大斯

4、托克位移的ESIPT的荧光发射峰．关键词：从头算；密度泛函理论；激发态分子内质子转移；生色团；苯骈三氮唑；互变异构体中图分类号：0641ExcitedStateIntramolecularProtonTransferofaChromophoreLinkedtoBenzotriazoleDerivativesXUXiao—FangGAOFangLIHong—RuZHANGSheng—Tao(CollegeofChemist~andChemicalEngineering，ChongqingUniversity，Chongqing400044，P．R．China)Ab

5、stract：ThispaperpresentsabinitioanddensityftInctionaltheory(DFT)calculationsOftheexcitedstateintramolecularprotontransfer(ESI)ofachromophorelinkedto2-(2一hydroxyl—pheny1)一benzotriazole：{2-hydroxyl一5一【—nitro—styrene)yl—oxymethylene]一phenyl}一(2H-benzotrizole)(C1)and4'-nitro一3，4一bis一[2一h

6、ydroxyl一(2H-benzotrizole)一benzyloxy]一stilbenefC2)．WeundertookacomprehensiveinvestigationonthegroundstateandexcitedstatechangesOftheESItautomersincludingtheirbondlengths，bondangles，Mullikencharges，dipolemoments，frontierorbitals，andpotentialsurfacecurves．Astableketoform(K)wasnotobtaine

7、dforC1inthegroundstateandagroundstateintramolecularprotontransfer(GSIPT)was，therefore，impossible．Thehydrogenbonds~engthoftheketoform(K)washigherthanthatoftheenolform)attheirexcitedstates．Whenexcited，thenegativechargeofthehydrogendonorwasdiminishedwhilethenegativechargeofthehydrogenac

8、ceptorwasenh