双[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]镍与丁二烯反应的溶剂效应.pdf

《双[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]镍与丁二烯反应的溶剂效应.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、物理化学学~(WuliHuaxueXuebao)DecemberActaPhys．一ChimSin．，2010，26(12)：3345-33503345[Article]www．whxb．pku．edu．cn双【1，2-二(三氟甲基)乙烯·1，2-二硫基】镍与丁二烯反应的溶剂效应孙丽丽1,2赵月红’韩清珍’温浩f中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京100190；中国科学院研究生院，北京100049)摘要：采用密度泛函理论(DFT)~B3LYP／6—31G(d)水平上研究了双【

2、1，2-二(三氟甲基)乙烯-1，2-二硫基】镍(NjfSzC(CF。)2】)与丁二烯的反应机理．采用极化连续介质模型(PCM)，考察了溶剂对各反应驻点的电荷分布、偶极矩、溶剂化自由能的影响．计算结果表明：Ni[S：C(CF。)z】z与丁二烯的反应为前线轨道对称性匹配的协同反应。溶剂介电常数的增大有利于稳定各反应驻点．同时在同种溶剂中，过渡态和产物稳定的程度大于反应物，从而反应更加容易进行．关键词：密度泛函理论：双【1，2-二(三氟甲基)乙烯-1，2-二硫基】镍：丁二烯；溶剂效应中图分类号：O64

3、1SolventEfectintheReactionbetweenBis[1，2-di(trifluoromethy1)ethylene-1，2一dithiolato】NickelandButadieneSUNLi-Li’一ZHAOYue—HongHANQing—Zhen’WENHao-(StateKeyLaboratoryofMultiphaseComplexSystem，InstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences，Beijin

4、g100190,R．China；GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences，Beij'ing100049,PR．China)Abstract：Westudiedthereactionmechanismforthereactionbetweenbis[1．2-di(trifluoromethy1)ethylene一1，2-dithiolato】nickel(Ni[S2Cz(CF3)212)andbutadienebydensityfunctionalt

5、heo~(DFT)attheB3LYP／6-31G(d)leveI．Thesolventefectonthechargedistribution，dipolemoment，andsolvationfreeenergiesofthestationarypointswereinvestigatedusingthepolarizablecontinuummodeI(PCM)．ThecalculationresultsshowedthatthisreactionwasorbitaIsymmetryall

6、owedandconceded．Thereactionstationarypointsbecomemorestablewithanjncreaseofsolventdielectricconstant．Additionally，thedegreeofstabilizationforthetransitionstateandtheproductiSlargerthanthatofthereactantsinthesamesolvent，whichmeansthatthereactionoccurs

7、moreeasily．KeyWords：Densityfunctionaltheo~；Bis[1，2-di(trifluoromethy1)ethylene-1，2-dithiolato】nickeButadiene；Solventeffect近年的研究指出，双『1，2一二(三氟甲基)乙烯一I，2一化的特点．因此，人们希望将其用于烷烃与烯烃的二硫基]镍i[S：C：(CF)])能够选择性并可逆地与络合分离．由于Ni[SC：(CF，)]与烯烃的反应是在乙烯、丙烯等小分子单烯烃或共轭二烯烃发生络合溶液

8、中进行的，溶剂将对参与反应的分子电荷分布反应，生成1：1加合产物】．这类反应的活性中心是和相互作用产生影响，进而影响整个反应过程【61．己Ni[S：C：(CF，)：]：分子中的S原子，与金属盐溶液相比，有的研究显示，Ni[S：C：(CF)：]：与小分子单烯烃的反Ni[SC：(CF)]具有不易被炔烃、CO、HS等杂质毒应是分两步完成的环加成反应，极性溶剂有利于降Received：July7，2010；Revised：August20，2010；PublishedonWeb：November10，2