单取代芳烃的硝化.pdf

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1、第27卷第7期应用化学Vo1．27No．72010年7月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYJuly2010单取代芳烃的硝化王鹏程陈晶陆明(南京理工大学化工学院南京210094)摘要以甲苯、乙苯、异丙苯、叔丁基苯、氟苯等为硝化底物，通过混酸硝化得到这些单取代芳烃转化率最大时的混酸硝化强度。运用密度泛涵理论，在B3LYP／6．311G“水平上优化了9种单元芳烃的几何构型，计算苯环上C原子电荷分布。讨论了9种取代基的定位效应，以苯环取代基以外环上C原子总净电荷Qc(2～6)表示单取代苯的硝化反应活性与硝化强度之间的关系。实验结果

2、表明，烷基苯、卤苯、硝基苯的硝化反应活性与其混酸硝化转化率达最大时的混酸硝化强度呈良好的线性关系。关键词芳烃，混酸硝化，量子化学计算，定位效应中图分类号：0625；0656．4文献标识码：A文章编号：1000-0518(2010)07-0783-04D0I：10．3724／SP．J．1095．2010．90575芳烃硝化是典型的亲电取代反应，也是研究得较为充分深入的有机反应之一1J。Ingold等提出的亲电硝化理论被认为是硝化反应机理的经典学说。随着对硝化反应机理研究的深人，相继提出了配合物、碰撞对j、自位硝化和电子转移等新的硝化理论。但是，由于量化计

3、算模型和方法，特别是计算条件和水平限制，芳烃硝化机理的量子化学研究工作不多。能否运用量子化学手段，将复杂的反应机理与碰撞理论和过渡态理论相结合，建立一个清晰的反应机理模型，是个新的挑战]。本文通过量子化学密度泛涵法计算了单取代芳烃苯环上C原子的净电荷总值与混酸的硝化强度间的关系，较直观地给出了取代基定位效应的半定量判断方法。采用这一方法，可较为满意的预测硝化反应结果，而且对芳香族化合物的其它亲电取代反应也有一定适用性，可为取代基定位效应的理论研究提供有益参考。1实验部分1．1试剂和仪器AgilentGC-6820型气相色谱仪(美国Agilent公司)，

4、氢离子火焰检测器，30m×0．32mm×0．5mHP—Innowax色谱柱；COMPAQALPHADS20E服务器。Gaussian03程序在P1V微机上进行量化计算。所用试剂均为分析纯。1．2硝化实验将10mL单取代苯置于装有电动搅拌、滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，缓缓滴加已经配制好的混酸(硝酸过量5％)，保证滴加温度与反应温度一致，滴完后恒温搅拌反应2h。将反应液分液，有机相用NaHCO溶液洗至中性，再在烘箱中干燥，取样做气相色谱分析。2结果与讨论2．1单取代芳烃的硝化转化率与硝化强度的关系在反应温度45℃、硝酸过量5％的条件下，改变硫酸

5、的加入量来改变硝化强度，考察了与各种2009-08-31收稿，2009-11-28修回通讯联系人：陆明，男，博士，教授；E-mail：luming@mail．njust．edu．cn；研究方向：有机药物中间体合成，含能材料的制备与应用应用化学第27卷单取代苯的单硝化转化率的关系，如图1～图3所示。硝化强度又称活化因素，是废酸中硫酸的有效浓度，其数值等于硝化过程中混酸中的硝酸全部被利用时硫酸的浓度。硝化产物的异构体分布和．莹总转化率数据列于表1。兽苯环上取代基性质对苯环上硝化反应的位置有U一定定位作用。取代基的定位效应与该取代基的性质、新引入取代基的性质

6、以及反应条件有密切关系。从表1的转化率看，当转化率最大时，烷基苯的硝化强度略低于卤代苯，且明显低于硝基苯：从异构体分布看，单烷基苯和单卤代苯的单硝化产物主要是邻、图1硝化强度对烷基苯的影响Fig．1Effectsofnitrationstrengthonalkylbenzene对位硝化产物，而单硝基苯的硝化产物则主要是间U．toluene；b．ethylbenzene；c．cumene；d．tert-butylbenzene位硝化产物。，u0一口0UNitrationstrength(∞)／％Nitrationstrength(／％图2硝化强度对一卤代

7、苯的影响图3硝化强度对硝基苯的影响Fig．2EffectsofnitrationstrengthonbalogenatedbenzeneFig．3Effectsofnitrationstrengthonnitrobenzenea．fluombenzene；b．chlorobenzene；c．bromobenzene；d．iodobenzene表1一元取代苯硝化反应的转化率分布Table1TheconversiondistributionintIlenitrationofsubstitutedbenzenesExperimentalconditions：

8、n(aromatics)：n(HNO3)=1：1．05，substrate10mL，dropw