加氢装置卸催化剂硫化亚铁自燃预防与措施.pdf

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1、加氢装置卸催化剂硫化亚铁自燃预防与措施朱雪莲(永坪炼油厂联合三车间，陕西延安717208)摘要：在催化剂卸剂过程中由硫化亚铁引发的自燃事故时有发生，为避免加氢装置精制反应器在卸催化剂过程中发生硫化亚铁自燃事故，分析了装置硫化亚铁来源、自燃机理，提出预防硫化亚铁自燃的措施，达到安全作业。关键词：硫化亚铁；电化学腐蚀；氧化；自燃永坪炼油厂140万吨／年柴油加氢装置是为满足环保要求而建设投产的，主要生产硫含量满足国V排放标准的清洁低凝柴油。装置根据生产需要定期加注硫化剂造成装置设备腐蚀，腐蚀产物部分在易腐蚀部位堆积，部分随着油品流动向下游设备转移，形成大量的硫化亚

2、铁及其他硫铁化合物，存在硫化亚铁自燃事故的危险。再生催化剂期间卸催化剂过程中由于反应器内催化剂中含有较多的硫化亚铁，遇氧气易发生氧化反应产热和自燃，同时还可能有有毒气体产生，对卸剂人员及反应器都易造成伤害和损伤，故必须采取有效的应对措施预防卸催化剂时发生硫化亚铁自燃，以保证安全作业。1硫化亚铁的来源140万吨／年柴油加氢装置中硫化亚铁是柴油中的硫化物与装置金属内壁铁发生腐蚀作用的产物。柴油中的硫主要来自于两部分，一部分来源于原料中含硫，另一部分来源于加氢反应过程中添加的硫化剂。硫在油品中主要以活性硫和非活性硫的形态存在。油品中常见的活性硫包括单质活性硫(S)

3、、硫化氢(H：S)、硫醇(R—sH)，它们可与铁直接反应成铁的硫化物。反应机理如下：(1)硫与铁可直接反应生成硫化亚铁：Fe+S—FeS0(2)硫化氢(H：s)在有水存在的情况下，形成Hzs的水溶液，发生如下电解反应：H：S—}HS一+H+HS一—’H++S2一硫化氢水溶液与装置金属内壁铁发生电化学腐蚀反应生成硫化亚铁。阳极反应：Fe_Fe2++2e阴极反应：2H++2e_H2Fe2+与S2一及HS一反应：Fe2++S2一—+FeSlFe2++HS一—÷FeS』+H+硫醚、环硫醚、二硫醚、多硫化物等为非活性硫，一般情况下不能直接和铁发生反应，在受热后可分解生

4、成活性硫与铁或铁的化合物生成硫化亚铁及铁的其它硫化物。在柴油加氢生产过程中，油品中硫不断由非活性硫向活性硫转变，使硫腐蚀贯穿于生产全过程01。2硫化亚铁自燃机理和预防要点2．1硫化亚铁自燃的机理硫化亚铁具有还原性，空气中硫化亚铁及铁的其它硫化物在受热或光照时，会发生如下反应：FeS+3／202=FeO+S02+49KJ2Fe0+1／202=Fe203+271KJFeS2+02=FeS十S02+222KJFe2S3+3／202=Fe203+3S+586KJ从硫化亚铁自燃机理可知，一定温度条件下硫化亚铁遇空气易自燃，反应产生大量热，热量积聚达到硫化亚铁燃烧、爆炸

5、所需要的最小点火能会引起着火和闪爆，造成事故。2．2预防硫化亚铁自燃的要点硫化亚铁在卸催化剂中发生自燃的三个要素为：硫化亚铁的存在、与空气中氧接触、一定的温度。在卸催化剂中为了预防硫化亚铁自燃事故发生，只要消除其中要素之一就可达到。3卸催化剂时预防硫化亚铁自燃的措施3．1减少加氢精制反应器内硫化亚铁的存在在日常生产中，硫化亚铁的生成过程就是铁在活性硫化物作用下而进行的电化学腐蚀反应过程，控制电化学腐蚀反应程度就能达到限制硫化亚铁的生产，油品的含硫量、含水量是影响电化学腐蚀反应速度的重要因素，140万吨／年柴油加氢装置加氢精制反应新鲜的或再生后的催化剂都处于氧

6、化态，催化剂需在硫化态才具有活性，为了使催化剂具有高活性，新鲜或再生后的催化剂必须先进行预硫化后才能使用，在硫化期间需在反应器内加注高浓度硫化剂二甲基二硫醚将氧化态催化剂转化为硫化态”3。在硫化过程中，因反应器温度高，反应器壁与硫化物接触面积比较大，并且催化剂装填量大、堆比度高，会产生大量硫化亚铁堆积在催化剂床层。为了减少加氢精制反应器硫化亚铁产生，车间目前采用的方法是：(1)严格控制注硫量，硫化期间对硫化氢含量进行采样分析，确保在满足硫含量的同时控制硫化氢的残存量。(2)生产中对原料油进行水样分析，当原料油水分析不合格时严禁进料生产，保护催化剂的同时减少硫

7、化氢水溶液产生(下转第230页)2281托暑髫鳕2017年01月还原剂和尾气的混合喷射器一般选用墙式和枪式两种类型，墙式喷射器插入在锅炉内墙，每个喷射部位安装一个喷嘴，枪式一般用于尾气和还原剂难以接触的位置，为了使还原剂和尾气充分混合，选取合适的位置、喷射速度、流量具有重要的影响。影响SNCR脱除率的主要因素为反应温度，还原剂和尾气的混合程度。N0。还原反应在一定的温度范围内进行，温度太低或太高都会对还原反应产生影响，不同还原剂的最佳温度范围也不同，氨气的最佳反应温度为870～1100，尿素的最佳反应温度为900～1150，不同温度下的氮氧化合物脱除率如图3

8、所示。承＼静篮粕-oZ649760S7j982J09