石油罐硫化亚铁自燃预防措施

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1、油罐硫化亚铁自燃预防措施王礼静蒋军成赵声萍杨勇喜（南京工业大学城市建设与安全工程学院江苏南京210009）【摘要】介绍了油罐硫化亚铁自燃机理，原因是油罐的腐蚀产物硫化亚铁氧化放热引起，提出了硫化亚铁自燃事故的预防措施。【关键词】油罐自燃机理预防措施我国大量进口中东地区的高含硫原油，储存这种原油使得储罐的腐蚀普遍严重，引发了多起自燃爆炸事故。例如1998年，金陵石化公司某油品分厂成品车间619#粗汽油储罐，因腐蚀产生硫化亚铁而引起罐顶出现火苗，酿成火灾[1]。2000年5月16日，天津石化炼油厂818#球罐没有吹扫置换，即拆开人孔，硫化亚铁自燃，发

2、生火灾[2]。1硫化亚铁自燃机理油罐设备长期处于含硫工作环境，介质中的硫特别是硫化氢与设备材质发生化学反应，在设备表面生成硫化亚铁(该硫化亚铁一般是指FeS、FeS2、Fe3S4等几种化学物质的混合物)，内防腐涂层被硫化成胶质膜，由于胶质膜对储罐的保护，使硫化亚铁氧化时，氧化热不易及时释放，积聚起来。在罐顶通风口附近，硫化亚铁与空气接触，迅速氧化，热量不易积聚。而在油罐下部，越靠近浮盘的气相空间，氧含量越低，部分硫化亚铁被不完全氧化，生成单晶硫，这种单晶硫呈黄色颗粒状，其燃点较低，掺杂在硫铁化物中，为硫铁化物的自燃提供了充分的燃烧基础。当油罐处于

3、付油状态时，大量空气被吸入并充满油罐的气相空间，原先浸没在浮盘下和隐藏于防腐膜内的硫铁化物逐渐被暴露出来。并在胶质膜薄弱部位首先发生氧化，当散热速度不足以使其内部因放热反应而产生的热量及时散发出来时，热量不断在堆积层内部积聚起来，使堆积层内部温度升高。由于部分硫化亚铁的不完全氧化生成的单晶硫掺杂在硫化亚铁堆积层中，温度升至100℃以上时，在堆积层内部少量的单质硫开始熔化。温度继续安全技术及工程专业在读硕士上升，促进了硫化亚铁的氧化，释放出更多的热量，反应释放的热量聚集起来会加速反应速率，而反应速率加快，又会使单位时间释放出更多的热量。热量急剧增大

4、，使油品及硫铁化物的温度迅速上升，引起自燃。2硫化亚铁自燃事故的预防措施基于对已发生事故的调查分析及硫化亚铁自燃机理的研究现状，预防措施主要可分为以下方面：2.1严格控制进罐油品的硫含量，从源头上降低事故隐患油品脱硫的方法很多，加氢脱硫是最常见的方法，此外还有氧化脱硫、生物脱硫等非加氢脱硫方法。（1）加氢脱硫[3]加氢脱硫是在氢气存在下，经催化剂作用将油品中的有机硫化物转化为硫化氢而除去的方法。该法所用催化剂通常为Co-MoA12O3，由于加氢装置投资大，操作费用高，操作条件苛刻，导致油品成本大幅上升。因此，人们一直寻求更好的脱硫工艺。（2）氧化

5、脱硫[4,5]在强氧化剂作用下，极性较低的硫醚和噻吩类化合物被氧化生成极性较高的亚砜和砜类化合物。与传统的加氢脱硫相比较，氧化脱硫法操作条件温和，工艺投资和操作费用低，能将油中硫化物以有机硫的形式脱除，减少了环境污染。（3）生物脱硫[6-8]生物脱硫，又称生物催化剂脱硫(BDS)是一种在常温、常压下利用需氧、厌氧菌去除在石油中含硫杂环化合物中硫的一种新技术。在细菌中的酶可以有选择性地氧化硫原子进而分开C-S键，经过需氧、厌氧菌分离的含硫化合物其烃类母体的燃烧性能并不受到影响。2.2硫化亚铁的清洗和钝化（1）酸洗法酸洗法是通过泵把酸液输送到需要清洗

6、的设备中，硫化亚铁与酸液反应生成H2S溶解在酸液中，酸洗法潜在的困难是要除去H2S气体，如果酸的浓度过高，将会导致酸洗法不能控制H2S的产生速度，从而有大量H2S产生，如果H2S不能有效安全地除去，将会引起爆炸，除此之外酸洗法对设备产生一定的腐蚀。（2）酸洗结合化学抑制剂法在酸洗的过程中对产生的H2S采用加入氢氧化钠的方式处理，这种方式能把H2S转化为Na2S的形式。另一种方法就是直接向酸液中加入某种化学试剂，它可以把H2S转化为溶于水的物质，或者和H2S发生沉淀反应的物质。（3）高pH值溶液法这种方法是通过向溶液中加入强碱性物质，把溶液pH值调

7、的很高，在强碱性环境下，可以有效溶解硫铁化物，并且它的产物H2S也溶解在强碱性溶液中。这种方法的优点是：清洗的比较干净，并且清洗的速度比较快，可以缩短停工时间，释放出H2S的量比较小。缺点是:尽管释放出的H2S量比较小，但H2S的毒性很大，依然需要一套辅助设备除去H2S。除此之外，pH试剂非常昂贵。（4）表面活性剂清洗液一种以表面活性剂、丙二烯二胺(丙二烯胺)和柠檬酸、EDTA为主要组分的硫化亚铁清洗配方。该清洗液具有较低的表面张力和较强的渗透能力。清除过程可以分为以下几个阶段：首先是润湿、渗透阶段。当清洗液与污垢接触后，表面活性剂分子均匀排列在

8、污垢的表面，充分地润湿污垢，同时清洗液穿过污垢表面的微小间隙进入污垢内部；二是乳化、分散阶段。进入污垢内部后，形成水包油乳液，在流体流动