预防硫化亚铁自燃的防护知识

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1、预防硫化亚铁自燃的防护知识一、硫化亚铁产生的原因、自燃的机理和影响因素1、硫化亚铁产生的原因（1）硫化亚铁是油品中的硫化物与装置金属内壁发生腐蚀作用的产物。这些油品中的硫主要来自于原油，亦有部分源于原油加工过程中的添加剂。硫在油品中的存在形态依据其对金属腐蚀性的不同，可分为活性硫和非活性硫。活性硫包括单质活性硫(S)、硫化氢(HS)、硫醇(R—SH)，其特点是可与金属直接反应成金属硫化物。非活性硫包括硫醚、环硫醚、二硫醚、多硫化物等，其特点是不能直接和铁发生反应，而是受热后分解生成活性硫，再与铁或铁的化合物生成硫化亚铁或铁的其他硫化物。在含硫原油的加工过程中，由于非活性硫不断向活性硫转

2、变，使硫腐蚀不但存在于一次加工装置，也存在于二次加工装置，可以说，硫腐蚀贯穿于炼油的全过程，原料油高含硫量造成装置的腐蚀情况严重，腐蚀产物一部分在腐蚀部位堆积，一部分随着物料流动向下游装置转移，形成大量的硫化亚铁及其他硫铁化合物，构成硫化亚铁自燃事故的危险。（2）电化学腐蚀反应生成硫化亚铁，均匀地附着在设备及管道内壁。Fe+H2S——→FeS+H2Fe+S——→FeS（3）大气腐蚀反应生成硫化亚铁装置由于长期停工，设备内构件长时间暴露在空气中，会造成大气腐蚀，而生成铁锈。铁锈由于不易彻底清除，在生产过程中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁。此反应较易进行，由于长期停工，防腐不善的装置更具有生

3、成硫化亚铁的趋势。（4）微生物腐蚀生成硫铁化物的另一种原因是微生物腐蚀，主要有硫酸盐还原菌(SRB)腐蚀。这种方式主要发生在长期处于厌氧状态的储油罐罐底部位。在此条件下，硫酸盐还原菌可将硫酸根离子还原为S2-，S2-再与罐壁的Fe2+结合形成硫化亚铁。SO2-4一+8H—→S2-+4H2OFe2++S2-→FeSFe——→Fe2++2e2、硫化亚铁的存在状态介质中硫含量越高，硫化亚铁腐蚀产物越多，但介质中仅为几mg／L硫含量的设备在打开时也会发生硫化亚铁的自燃现象。这是由于微细的腐蚀产物硫化亚铁会随物料从上游不断地往下游转移，在速度相对较低的区域(如器内物料流速低的填料塔)很容易发生沉

4、积，从而积聚一定量的硫化亚铁。长周期运转过程中，石油化工装置塔盘、填料或罐壁均累积了一定量的油垢，与硫化亚铁形成含油硫化亚铁附着在装置表面。3、硫化亚铁自燃的机理及现象（1）硫化亚铁自燃的机理　　硫化亚铁及铁的其它硫化物在空气中受热或光照时，会发生如下反应：FeS+3/2O2=FeO+SO2+49KJ2FeO+1/2O2=Fe2O3+271KJFeS2+O2=FeS+SO2+222KJFe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S+586KJ（2）硫化亚铁的自燃硫化亚铁自燃的过程中如没有一定的可燃物支持，将产生白色的SO2气体，常被误认为水蒸汽，伴有刺激性气味，同时放出大量的热。当周围有其它

5、可燃物（如油品）存在时，会冒出浓烟，并引发火灾和爆炸。设备中累积的硫化亚铁并不是纯净物，而是与焦炭粉、油垢等混在一起形成的污垢，结构较为疏松。在正常运转期间，塔内硫化亚铁处于无氧环境而不会发生氧化反应。但当设备处于检修期，不能被蒸汽彻底吹扫的硫化亚铁和低聚物在打开设备人孔时与空气中的氧气发生氧化反应，释放出大量的热量，并形成连锁反应。如果污垢中存在碳和重质油，则会由于硫化亚铁的作用迅速燃烧，放出更多的热量，造成火灾爆炸事故。（3）影响硫化亚铁生成速度的因素从硫化亚铁的生成机理可知，在日常生产中，硫化亚铁的生成过程就是铁在活性硫化物作用下而进行的电化学腐蚀反应过程。因此，控制电化学腐蚀反

6、应是限制硫化亚铁生成的关键手段。只要我们找出生产装置易发生硫腐蚀的部位，根据各部位特点采取有效措施，就可减少硫化亚铁的生成量，进而从根本上避免硫化亚铁自燃事故的发生。油品的含硫量、温度、水及Cl-的存在等因素是影响此电化学腐蚀反应进行速度的重要因素。（4）硫化亚铁自燃的特点发生地点事先不易确定；燃烧时放热量大；燃烧速度快，散热速度慢，易烧坏设备和管线；燃烧同时放出大量有毒气体。4、原油加工过程中的硫分布规律　　只有在有硫存在的情况下，才会发生硫的化学腐蚀，所以含硫量高的油品所处的部位是最容易发生腐蚀的。因此，分析原油在加工过程硫的分布状况，对于控制硫化亚铁的生成将具有指导意义。原油经常

7、压蒸馏后，约85％的硫都集中在350℃以上的馏分，即常压渣油中，因此常压渣油流经的设备受硫腐蚀的倾向较大；在实际生产中，减压塔塔内构件及减压单元换热器是硫化亚铁最易生成的部位。以常压渣油为原料的重油催化裂化工艺中，约70％的硫随反应油气进入分馏、吸收稳定系统；近30％的硫存在于焦炭中随再生烟气排掉。因此，催化裂化装置的分馏塔顶冷凝系统、吸收稳定系统的凝缩油灌及再沸器、柴油抽出系统是硫化亚铁易产生的部位。以馏分油为原料的加氢精制、加氢改质装置，在