免疫算法在重叠拉曼谱峰中的应用.pdf

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1、化工自动化及仪表第40卷免疫算法在重叠拉曼谱峰中的应用李江1王晖1丁妍2朱倩2(1．南京金陵石化工程设计有限公司，南京210033；2．南京工业大学自动化与电气工程学院，南京210009)摘要拉曼光谱及其联用技术的快速发展使其成为复杂样品分析的重要手段，但由于环境的复杂性以及拉曼光谱信号的特点，在复杂样品分析中难免会出现一些重叠谱峰。为此，采用小波变换扣除原始信号中的荧光背景得到有用信号，并基于免疫算法将该方法对重叠拉曼光谱谱峰信号进行解析。结果表明：该方法可以准确地将重叠拉曼光谱谱峰信号进行分离，并且同时得到了各组分的定量信息，绝对误差在2％之内。关键词复杂样品分析重叠拉曼光谱谱峰

2、小波变换免疫算法信号分离定量信．g-中图分类号TH83文献标识码A文章编号1000—3932(2013)01-0026-03在线拉曼光谱分析技术是一种以拉曼散射效应为基础的非接触式光谱分析技术，它能对物质的成分与结构进行定性和定量分析¨’2

3、，而近年来激光技术的快速发展，也极大地提高了拉曼光谱技术在复杂样品分析方面的能力，该技术在石油化工、环境监测、临床医学及商品检测等领域发挥了重要的作用。伴随其应用领域的拓展，检测样品和环境的复杂程度也在增大，被检组分之间的完全分离变得十分困难，而实验条件的优化费时又费力。从拉曼光谱的理论和样品的性质来看，拉曼谱峰重叠的产生几乎不可避免¨’2o。化

4、学计量学为重叠拉曼谱峰信号解析提供了多种手段，化学计量学可以根据数学原理实现重叠信号的分离，迄今为止应用较为广泛的主要有小波变换、主成分分析、傅里叶变换去卷积法及传统的遗传算法等”1。针对拉曼光谱在检测多组分样品时容易出现重叠拉曼谱峰的问题，笔者提出采用免疫算法，有效地针对拉曼谱峰的重叠峰进行解析，获得了良好的效果。1免疫算法免疫算法(ImmuneAlgorithm，IA)是模拟免疫系统的原理进行群体相似性控制的一种遗传算法，是重叠信号解析的有力工具。其混合组分的重叠拉曼光谱信号可以用下列公式描述H’51：I，：二Vi=．Zcfv0。⋯‘一．式中c；——混合物中各组分的浓度；m——重

5、叠拉曼光谱信号中的组分数；y——拉曼光谱信号；K——第i个组分的拉曼光谱信号；K『_一单位浓度时的拉曼光谱信号。免疫算法的基本原理可表示为：de‘¨=<(v一∥-1’)，T>c(¨=c(‘一J)+dc(‘)dVF似’∑．c：”Voi其中，k为迭代次数；Vr(初始值为0)表示从重叠信号中扣除或提取的纯组分信息；T为标准化的信号强度，可由标样信号定义为：t：_妥，i：1'2，⋯，d1‘一<％．，‰>’”1’q。’“其中，<，>表示内积或投影。当dc¨’趋近于0时，睇为各组分在重叠拉曼光谱信号中的信息总和；ci为第i个组分的含量。在免疫算法中，y和％i分别为抗原(重叠拉曼光谱信号)和抗体(

6、标准信号)。免疫算法就是利用抗体对抗原的免疫扣除来得到抗体与抗原之间的亲和力，即各组分的浓度信息。与其他信号解析方法不同，免疫算法可同时进行定性和定量分析，适合于光谱及色谱等多种分析化学信号的解析。此外，由于免疫算法对混合物中包含的各组分不敏感，一定程度上克服了需要预先确定组分数的困难。收稿日期：2012-08—13葶1期李江等．免疫算法在重叠拉曼谱峰中的应用272．、小波变换．小波变换是一种有效的信号处理技术’；其定义为：取F(R>空间·电的函数八t)i在小漉基下展开，即信号以．I)和小波基函数咖。．，(1)的内积如下：甲％。)=<以t)，咖。(t)>：{从t)}咖塑h(1)√口Ⅱ

7、式中a——尺度因子；

8、r—_平移因子。式(1)即为函数f(t)-的连续小波变换，反映了以1)在尺度口(频率)与位置叮(．时间．)钧状态。将式(t)中韵尺度口接器级数进行离散化，即取Ot。=2“、下=n2“，可知以t)的二进小波变换为：，-．．．-．．．__·_一嘿。)=J以t)咖⋯(1)d(1)(2)I其中，币⋯=2一■咖(2一l—p)。在实际的信号处理中直接计算式(2)比较复杂，可以通过多尺度信号分解算法决速数值计算法来解决‘?川。．小波变换在扣除拉曼光谱荧光背景的应用中，小波基韵选择非常重要，小波母豳数的种类很多，由此构造的小波基也不同，小波变换具有的性质也不同归1。为了确定适合

9、于拉曼光谱信号的小波基，经过大量的实验以及综合考虑比较，最后选用dB8作为小波滤波的小波基函数。。根据小波变换尺度可变的特性，可以很方便地分析信号的高频和低频部分，通过对低频信号的去除能够有效地减弱拉曼光谱荧光背景的干扰，有效提高光谱数据的信噪比，非常适合拉曼光谱信号处理。3实验，，一3．1拉曼光谱信号采集为了避免产生过多的失真拉曼谱图，实’验‘选择在封闭弱自然光条件下落行：，1仪器开’机冷却20min后开始操作，CCD图像检测器的曝光时间设定为60s，连