B型DNA中鸟嘌呤-胞嘧啶碱基对内双质子转移反应.pdf

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1、物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)JuneActaJP．一Chim．Sin．2013，29(6)，1233-12391233【Article]doi：10．3866／PKU．WHXB201304022www．whxb．pku．edu．cnB型DNA中鸟嘌呤-胞嘧啶碱基对内双质子转移反应林月霞王红艳高思敏吴颖曦李汝虎(西南交通大学物理科学与技术学院，成都610031)摘要：采用ONIOM(M06．2)(／6．31G：PM3)方法研究了单个鸟嘌呤-胞嘧啶(GC)碱基对和含GC碱基对的四种排序的DNA三聚体(dATGCAT,dGCGCGC，dTAGCTA，dCGGCCG)的双质子转

2、移反应．通过分析其双质子转移方式、质子转移过程中各结构的能量和氢键变化，总结出环境因素对GC碱基对双质子转移机理的影响．气相中，dCGGCCG三聚体中发生分步双质子转移，其它四种模型中均发生协同双质子转移．分析发现质子转移方式受上下相邻碱基对的静电相互作用和质子接受位的质子亲和势影响，dATGCAT和dGCGCGC排序有助于质子H4a转移，而dTAGCTA~NdCGGCCG排序有助于质子H1转移，胞嘧啶的N3位较高的质子亲和势有助于质子H1转移．水溶剂中，上下相邻碱基对的静电相互作用被减弱，水溶剂稳定了分步转移过程中的单质子转移产物，因此分步转移机理占据优势，五种模型中均出现分步双质子转移

3、，在此过程中能量变化趋势相似．溶剂效应有利于单质子转移，却增加了双质子转移反应的反应能．关键词：密度泛函理论：DNA三聚体；质子转移：静电相互作用：质子亲和势中图分类号：O641Double-Proton--TransferReactioninGuanine·-CytosineBasePairEmbeddedinB-FormDNALINYue-XiaWANGHong—YanGAOSi—MinWUYing—XiLIRu-HuSchoolofPhysicalScienceandTechnology,SouthwestJiaotongUniversity,Chengdu610031．PR．Chi

4、na)Abstract：Thedouble．proton．transferreactionoftheisolatedguanine—cytosine(GC)basepairandfourDNAtrimerswithdiferentnucleobasesequences(dATGCdGCGCGC。dTAGCTA，anddCGGCCG)arestudiedbyquantummechanicaIcalculationsusingONIOM(M06．2)(，6．31G：PM3)．Proton．transferpatterns，energyandstructuralpropertiesareanal

5、yzedtogaininsightintothedouble—proton-transfermechanismwithconsiderationtoenvironmentaIfactors．Inthegasphase．astepwisemechanismisfoundforthedCGGCCGtrimer．andaconcertedmechanismisfoundintheotherfourmodels．ThecomputationaIresultsdemonstratethatelectrostaticinteractionoftheperipheralandmiddlebasepair

6、shaveapronouncedeffectondouble—proton．transferpatternofGCbasepairs．ThestructureswithdATGCATanddGCGCGCsequencesfacilitateH4aprotontransferandthosewithd1_AGCTAanddCGGCCGsequencefacilitateH1protontransfer．ThehighprotonafinityofcytosineatN3facilitatesH1protontransfer．Inaqueoussolution．electrostaticint

7、eractionsarereducedandtheproductsofsingle—proton．transferinthestepwisemechanismarestabilized．Thisresultsinastepwisetransferpatternbecomingfavorable．Solventefectsfavorthesingle-proton-transferreactionmorethangasph