环糊精-聚合物超分子材料的研究进展.pdf

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1、第4期高分子通报环糊精．聚合物超分子材料的研究进展余志军，范敏敏，孟宪伟，张晟(四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，成都610065)摘要：环糊精是由若干D．吡喃葡萄糖单元环状排列而成的圆锥状筒形分子，具有中空内孔结构。研究表明：当长链高分子的分子尺寸与环糊精内径相匹配时，高分子可作为客体分子串入环糊精的中空内孔中自聚集成为一种独特的超分子包结物。本文从环糊精的结构性质、环糊精一聚合物超分子的复合机理、客体聚合物的种类、以及复合物的应用领域四个方面全面综述了近年来有关环糊精和高聚物包结物的相关研究现状。并在最后展望了环糊精

2、．聚合物超分子未来的发展方向0关键词：环糊精一聚合物；包结物；超分子引言1978年法国化学家Lenh首次提出“超分子化学”概念，指出：具有特定结构的分子作为接受体借助各种分子内作用(电性作用、磁性作用、氢键、范德华力以及各种近距离力)选择性与底物结合，这样形成的分子聚集体为“超分子”。以分子识别为基础、分子自组装为手段的超分子体系，为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路。环状分子的主客体识别是形成超分子的其中一个重要手段，人们发现含有中空内孔的环形分子如：冠醚、环糊精、葫芦脲、环芳烃等由于其独特的中空内孔结构，可和特定的

3、分子以自组装的形式结合在一起形成分子有序体，即超分子。环糊精就是环状分子其中的一个重要分子。H2OH图l．环糊精的分子结构示意图Figure1ChemicMstructureofthe口-cyclodextrin1环糊精结构及其性质环糊精(cyclodextrin，cD)也称作环聚葡萄糖，是由若干D．吡喃葡萄糖单元环状排列而成的圆锥状筒形分子。其中葡萄糖残基个数一般为6、7、8个，分别称为a一、』9-、7．环糊精，三种环糊精的内径分别为基金项目：国家自然科学基金(50703025)；作者简介：余志军(1984一)，男，硕士在读，从事高分子

4、自组装的研究；*通信联系人。E-mail：zslbj@163．corn．高分子通报2009年4月0．57nm、0．78rim、0．95rim。CDs中所有葡萄糖残基均采取未扭曲的椅式构象，葡萄糖单元的6位羟基(伯羟基)构成了CDs截锥状结构的主面(较窄端)；而2位和3位羟基(仲羟基)构成了CDs截锥状结构的次面(较阔端)，图1为a．CD的结构示意图。CDs分子的内空腔表面仅存在糖苷氧原子及覆盖糖苷氧原子的氢原子，所以腔内呈疏水环境，外侧面由于羟基的聚集而呈亲水性。CDs的空腔可以容纳多种客体分子形成包结物⋯。图2环糊精-聚合物包结物的项链

5、状结构Figure2NecklacestructureoftheinclusioncomplexofCDandpolymers能与CDs形成包结物的客体非常广泛，如有机分子、无机离子、生物小分子、配合物、甚至惰性气体。分子大小适于其洞穴尺寸的客体分子，只要极性小于水，就有可能代替小分子而进入CDs空腔形成包结物。CDs和这些小分子的超分子研究起步较早，已经成功应用于医药、纳米材料、生物分子识别系统等领域。在医药、碳纳米管、纳米电线以及生物分子的识别系统都取得了令人瞩目的成果]。但直到1990年，日本的Harada等才首次发现：当长链高分子

6、的分子尺寸与环状分子内径相匹配时，高分子也可串人环状分子的中空内孔中自聚集成为一种项链状的超分子，如图2所示。自此，CDs对聚合物长链的选择性包结作用引起了国内外学者的广泛关注。本文将对十几年来有关CDs．聚合物包结物的研究进行综述。2CDs和聚合物复合包结的机理影响CDs与聚合物形成包结物的因素有很多，其中聚合物分子直径的大小起决定作用。聚合物长链尺寸若太大，则不易进入CDs空腔；尺寸太小，包结物不稳定。Harada等的研究证明：在CDs与聚合物长链发生包结时，聚合物长链上相邻CDs间由于环外侧的羟基相互形成多个氢键，于是彼此靠氢键紧密

7、连接起来形成项链状的结晶结构。另外，CD分子的内腔与PEG的链节也会彼此形成氢键。氢键作用力对聚合物与CDs的复合起到了关键作用，如果体系中含有尿素等妨碍CDs彼此氢键生成的物质，则会严重干扰CDs．聚合物包结物的生成b。Ceccato等¨以聚乙二醇(PEG)和a．CDs为例建立模型说明了聚合物与CDs的整个穿合过程。结果表明：PEG与a．CD穿合过程的关键在于PEG链末端穿人第一个a—CD分子内孔的能力和CD分子沿PEG链向链中心滑移的能力。这两个因素与外界温度和溶剂的性质密切相关。低温以及含有较强氢键作用的溶剂往往对穿合更为有利。由于

8、CDs沿聚合物的长链上彼此通过氢键紧密连系成为一种高度有序的结构，整个包结物表现出很强的结晶性。x射线衍射表明：在聚合物．CDs的包结物结晶中，CDs呈隧道状排列，因此科学界形象的将聚合物．C