刚果(金)水钴矿高压酸浸实验研究.pdf

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第35卷第5期矿冶工程V0I．35№52015年10月MININGANDMETALLURGICALENGINEERINGOctober2015刚果(金)水钴矿高压酸浸实验研究①郭秋松，朱薇，刘志强'(1．广东省工业技术研究院(广州有色金属研究院)，广东广州510650；2．广东省稀土开发及应用重点实验室，广东广州510650)摘要：以刚果(金)水钴矿为原料，对其焙烧预处理后，采用高压酸浸方法获取浸出液，考察了硫酸浓度、液固比、浸出时间等因素对浸出过程中主元素及杂质元素浸出率的影响。研究结果表明：在硫酸浓度为0．2mol／L、液固比为10：1、浸出时间180min的条件下，经高压浸出最终可获得钻、铜、镍、铁和镁浸出率分别为92．8％、96．7％、95．3％、2，3％和2．5％的浸出后液，较好实现了原料中高价值元素的高效回收以及与杂质铁、镁的初步分离。关键词：水钴矿；高压酸浸；钴；铜；镍；浸出率中图分类号：TF111文献标识码：Adoi：10．3969／j．issn．0253—6099．2015．05．028文章编号：0253—6099(2015)05—0107—03TestofHigh—pressureAcidLeachingofCongo(Kinshasa)HeterogeniteGUOQiu-song’，ZHUWei’，LIUZhi—qiang’(1．GuangdongGeneralResearchInstituteofIndustrialTechnology(GuangzhouResearchInstituteofNon-fe~ousMetals)，Guangzhou510650，Guangdong，China；2．GuangdongProvinceKeyLaboratoryofRareDevelopmentandApplication，Guangzhou510650，Guangdong，China)Abstract：TheCongo(Kinshasa)heterogenitepretreatedbyroastingwastakeninthetestofhigh-pressureacidleachingtoobtainleachingsolution，forinvestigatinginfluencesofsulfuricacidconcentration，liquid—solidratioandleachingtimeontheleachingratesofvaluableelementsandimpurityelements．Theresultsshowsthatwithsulfuricacidconcentrationat0．2mol／L，liquid—solidratioof10：1andleachingtimeof180min，theleachingratesofcobalt，copper，nickel，ironandmagnesiumreachto92．8％，96．7％，95．3％，2．3％and2．5％，respectively．Thehigh—pressureacidleachingcallrealizeeficientrecoveryofvaluablee1ementsandtheirpreliminaryseparationfromimpurityelementssuchasironandmagnesium．．Keywords：heterogenite；high—pressureacidleaching；cobalt；copper；nickel；leachingrate钴是一种重要的战略金属，是锂电池、硬质合金等目标元素回收率高、酸耗低、浸出液含铁少的优势，已材料的关键功能元素。中国钴资源严重短缺，长期以来经广泛应用于镍红土矿、闪锌矿等领域¨。作为镍、锌冶金工艺副产品进行回收j。作为钴消费为寻找一种简单高效、绿色环保的水钻矿综合利大国，我国每年约90％的钴资源需求依赖进口_6]。用工艺，在对原矿进行焙烧预处理后，采用直接高温高水钴矿是我国大量进口且具有重大利用价值的新压硫酸浸出工艺，综合回收钴、铜等有价金属资源，本型含钴资源，主要产自刚果(金)、南非等地。水钴矿文对工艺过程进行了实验研究。通常含硅孔雀石、氧化亚钴、羟水铜氯、氧化高钴、软锰1实验矿、闪锌矿、水铝石等复杂矿相，嵌布粒级较微细，难浸出难利用。1．1原料及试剂公开报导的水钴矿湿法冶金方法主要分为酸浸和实验原料为采自非洲刚果(金)的高品位水钴矿，碱浸两种，工业领域常采用硫酸体系还原酸浸法，还原由广东清远某公司提供，样品呈深褐色粉状物，平均粒剂为硫代硫酸钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一度30m，其主要化学成分见表1。水钴矿为一类复种J。但还原酸浸过程是在高温高酸条件下进行，杂的氧化矿。由表1可知，原矿除含钴、铜等有价金属必要的过量还原剂加入容易发生酸分解反应，释放二外，还含一定量锰、镍等有价金属，同时含铁、铝、镁等氧化硫气体，导致操作环境恶劣并污染大气环境。杂质。此外，由表1可知，原矿硫元素含量很低，表明高压酸浸是处理复杂矿物资源的有效方法，具有钴、铜等元素氧化较完全。①收稿日期：2015-04-03基金项目：广东省科技计划项目(2012B010500023)作者简介：郭秋松(1973一)，男，江西都昌人，高级工程师，博士，主要从事稀有金属湿法冶金新工艺、功能粉体材料制备等研究工作。 1O8矿冶工程第35卷表1水钴矿的化学成分(质量分数)％升高到0．5mol／L，铁浸出率相应从1．6％提升到3．8％。CoNiCuMnFeZnNgA1CaS对于杂质镁，硫酸浓度对其浸出率的影响较小，镁浸出15．270．180．960．621．990．0140．212．980．O480．023率较低，能进人渣相实现分离。综合考虑有价元素的回收率、杂质元素的浸出行为及浸出终了溶液酸度因1．2实验方法素，确定后续实验的硫酸浓度为0．2mol／L。每次实验均称取10g水钴矿作原料，同时加入0．5g2．2液固比对浸出过程的影响活性炭混合均匀后放入石墨坩埚，将装料石墨坩埚放入浸出剂硫酸浓度为0．2mol／L，系统压力为1．1MPa，电阻炉内进行密闭焙烧预处理。预处理过程中焙烧温浸出时间为180rain，液固比对各元素浸出率的影响见度为500℃，焙烧时间120min，焙烧完毕后物料随炉冷图1。由图1可知，钴浸出率随液固比增大而增大，当却至室温。将冷却后的焙烧料全部加入高压反应釜，液固比分别为5：1，7．5：1，10：1，12．5：1和15：1时，目标以硫酸作浸出剂，控制液固比，对料液加热至125cI=，元素钴的浸出率分别为85．9％，90．2％，92．8％，93．5％并通人高压氮气，启动搅拌，搅拌转速300r／rain，达到和93．7％，即当液固比达到10-1以后，继续增大液固实验要求的浸出时间后卸压降温至常态后液固分离，比对提高钻浸出率不明显。锰元素及铜元素都是高压对滤渣用90℃热水洗涤3次，洗液及滤液合并后计为酸浸系统中的易浸出元素，液固比对锰、铜浸出率的影实验所得浸出液。计量浸出液的体积后取样检测各元响不显著。系统中，镍元素与钴元素呈现相似的规律，素含量并计算其相应的浸出率。其浸出率随液固比提高而升高。杂质元素中，铁及镁1．3元素分析方法的浸出率较低，当液固比分别为5：1，10：1和15：1时，铁浸出液中钴元素采用化学滴定法分析，其余元素及镁的对应浸出率分别为：0．8％，2．3％，2．4％和0．5％，采用美国Baird公司的PS6型电感耦合等离子发射光2．5％，6．6％。浸出过程中，液固比对杂质铝的浸出率存谱(ICP)分析。在明显的影响关系，在实验设定的液固比范围内，铝浸出率为11．3％一47．9％。综合考虑各元素的浸出率，以及2结果与讨论浸出后液的体积量，确定液固比为10：1。2．1硫酸浓度对浸出过程的影响以硫酸为浸出剂，当液固比为10：1，系统压力为1．1MPa，浸出时间为180rain时，硫酸浓度对各元素浸出率的影响见表2。表2数据说明，硫酸高压浸出褥条件下，可较好实现钴、铜等元素的高效回收并可同时丑与杂质元素初步分离。同时由表2可知，硫酸浓度对各元素浸出率有一定影响。在硫酸浓度为0．1mol／L时，各元素浸出率较低；随着硫酸浓度升高，各元素浸出率均呈上升趋势。对于钴元素，硫酸浓度0．1mol／L对应的浸出率为87．6％，硫酸浓度0．2mol／L时浸出率图1液固比对浸出过程的影响显著提升到92．8％，随后增加硫酸浓度，钴浸出率提升不明显。对于铜元素，当硫酸浓度大于0．2mol／L后，2．3浸出时间对浸出过程的影响浸出率变化不明显。实验过程中，镍及锰具有较高的浸出剂硫酸浓度为0．2mol／L，系统压力为1．1MPa，浸出率，可以同步综合回收。浸出过程中，硫酸浓度与液固比为10：1，浸出时间对各元素浸出率的影响见杂质铁的浸出率呈正相关关系，硫酸浓度从0．1mol／L图2。由图2可知，浸出时间与各元素的浸出率大致呈正相关关系。当浸出时间为60min时，钴浸出率仅为表2不同硫酸浓度条件下目标元素浸出率72．2％，当浸出时间为180min时，钴浸出率可达92．8％，此后，继续增加浸出时间，钴浸出率提高不显著。铜、镍、锰等有价元素大体与钴元素相似，浸出时间达180rnin后，对应的浸出率接近上限。杂质铝的浸出率与浸出时间呈明显的线性关系，而杂质铁、镁的浸出率很低且受浸出时间影响较小，这说明高压酸浸系统中原料所 第5期郭秋松等：刚果(金)水钴矿高压酸浸实验研究1O9含铁、镁的稳定性较强。由于浸出时间直接决定工艺参考文献：成本及效率，综合考虑，浸出时间控制为180rain。[1]郭学益，姚标，李晓静，等．水钴矿中选择性提取铜和钴的新工艺[J]．中国有色金属学报，2012，22(6)：1778—1784．[2]刘忠胜，邢飞，段英楠．某钴铜精矿硫酸化焙烧试验研究[J]．矿冶工程，2014(5)：108一l12．[3]MichelShengoLutandula，BanzaMaloba．Recoveryofcobaltandcop—褥perthroughreprocessingoftailingsfromflotationofoxidised0fes[J]．丑JournalofEnvironmentalChemicalEngineering，2013(1)：1085—1090．[4]ClotildeApuaM，Mulaba—BafubiandiAF．DissolutionofoxidisedCo—Cuoresusinghydrochloricacidinthepresenceofferrouschloride[J]．Hydrometallurgy，2011，108：233—236．[5]MohammadSadeghSafarzadeh，NikhilDhawan，MustafaBirinci，eta1．浸出时间／minReductiveleachingofcobaltfromzincplantpurificationresidues[J]．Hydrometallurgy，2011，106：51—57．图2浸出时间对浸出过程的影响[6]刘俊，李林艳，徐盛明，等．还原酸浸法从低品位水钴矿中提取铜和钴[J]．中国有色金属学报，2012，22(1)：304-309[7]李淑梅．刚果(金)水钴矿浸出新方法及热力学分析[J]．中国有3结论色冶金，2014(2)：29—32．1)对高品位水钴矿焙烧预处理后，其适宜的高压[8]马文强，徐盛明，李林艳，等．用Lix984萃取分离水钴矿浸出液中酸浸条件为：浸出剂硫酸浓度0．2mol／L，浸出液固比的铜钴[J]．矿物学报，2011，31(3)：560-565．[9]刘建华，张焕然，王瑞祥，等．氨法加压浸出钴铜氧化矿工艺[J]．10：1，浸出时间180min。在此条件下，钴、铜和镍的浸稀有金属，2012，36(1)：149-153．出率分别为92．8％、96．7％和95．3％。[10]XueyiGuo，DongLi，Kyung-HoPark，eta1．Leachingbehaviorof2)高压酸浸条件下，铁、镁浸出率低，可实现水钴metalsfromalimoniticnickellateriteusingasulfation-roasting·leac·矿中有价元素钴、铜、镍与杂质铁、镁的初步分离。hingprocess[J]．Hydmmetallurgy，2009，99：144—150．(上接第106页)2004．4结论[2]张茂，王东，陈启平，等．云南某褐铁矿磁化焙烧一磁选工艺试验研究[J]．矿冶工程，2011(6)：51-53．利用同步热分析仪研究了CO在823～873K之间[3]刘兴华，罗良飞，刘卫，等．某低品位褐铁矿的选矿工艺研究还原不同颗粒尺寸褐铁矿的过程，利用传热、传质与化[J]．矿冶工程，2013(4)：70-73．学反应耦合的动力学模型模拟分析了反应颗粒尺寸、[4]YuYF．QiCY．Magnetizingroastingmechanismandefectiveore反应气体浓度及颗粒孔隙率对磁化焙烧的影响，实验dressingprocessforoolitichematiteore[J]．JournalofWuhanUni-与模拟结果吻合得较好。得到如下结论：vemityofTechnology—MaterialsScienceEdition，201l，26(2)：176—181．1)相对较粗颗粒，细颗粒的表观活化能减少了近[5]ChenJG，SunTC，LuQ．Studyofthemechanismofthedirectre—20kJ／mol，从反应活性方面证明了细颗粒还原焙烧效ductionroastingofthelimoniteinJiangxi[J]．JournalofChemical果更好。andPharmaceuticalResearch，2014，6(3)：671—678．2)颗粒粒径越大，气体越难进入到颗粒内部，结[6]朱超，龚志军，李保卫，等．多孔褐铁矿磁化还原特性的模型构果表明，425m粗颗粒磁化焙烧所需时间约为75m建及数值模拟[J]．过程工程学报，2014，14：637-642．细颗粒的2．5倍。[7]PineauA，KanariN，GaballahI．KineticsofreductionofIronoxides3)CO浓度在1．5～3．0mol／m之间时，随CO浓byH2：PartI：Lowtemperaturereductionofhematite[J]．ThermochimActa，2006，447(1)：89—100．度升高，褐铁矿还原时间近似呈单调线性下降；CO浓[8]WangXH，ZengXJ，YangHL，eta1．Generalmodelingandnil·度由1．5moL／m减少到1mol／m。时，还原时间大幅度mericalsimulationoftheburningcharacteristicsofporouschars[J]．增加。当环境CO浓度由1moL／m’增大到3molfm。CombustFlame，2012，159(7)：2457-2465．时，还原时间减少了73％。[9]廖坚．煤焦颗粒燃烧特性实验和数值模拟研究[D]．哈尔滨：哈4)孔隙率增大，颗粒内部还原气体的浓度梯度减尔滨工业大学能源科学与工程学院，2010．小，导致内扩散阻力减小，从而使反应速率增大。[1O]郭明，商志才，俞庆森，等．化合物分子体积计算方法的研究[J]．浙江大学学报(理学版)，2003(5)：554-560．参考文献：严继民．吸附与凝聚·固体的表面与孔(第二版)[M]．北京：科[1]朱俊士．选矿试验研究与产业化[M]．北京：冶金工、l出版社，学出版社，1986．