高电压辅助激光解吸附离子化质谱中盐效应的研究.pdf

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1、第42卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究简报第11期2014年11月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1697～1701DOI：10．u895／j．issn．0253-3820．140396高电压辅助激光解吸附离子化质谱中盐效应的研究任昕昕邱然罗海(北京大学化学与分子工程学院，北京分子科学国家实验室，北京100871)摘要通过与电喷雾质谱(Electrosprayionizationmassspectrometry，ESI—MS)对比的方式，对高电压辅助激光解吸附离子化质谱(High—voltage—ass

2、istedlaserdesorptionionizationmassspectrometry，HALDI—MS)中的盐效应进行了研究。在正、负离子模式下，分别以L一酪氨酸、一环糊精、O／一硫辛酸以及一硫辛酸一环糊精复合体系为例，对比分析了加盐前后所得的ESI—MS和HALDI—MS谱图，发现HALDI—MS比ESI-MS具有更高的盐容忍度。本实验还发现在HALDI—MS中加入适量盐会引起-硫辛酸与／3一环糊精络合离子信号增强的特殊现象，并提出了产生这种信号增强作用的原因是溶液中盐类阳离子与OL一硫辛酸一环糊精复合体系形成了三元复合物。关键词高电压辅

3、助激光解吸附离子化质谱；盐效应；信号增强；一环糊精的复合物1引言在质谱技术的应用中，盐效应对样品尤其是生物样品分析的影响是一个重要的研究课题。通常情况下，盐类的存在会产生离子抑制作用，导致谱图的信噪比降低，待测物信号强度下降。同时，盐类还可能与待测物形成一系列加合物，使其信号分散，不仅降低待测物质子化离子的信号强度，而且使整个谱图的解析变得困难J。然而，样品中少量盐的存在有时也可产生一些正面效果。例如，对于一些本身不易离子化的物质，可以通过与NH4、碱金属、碱土金属等阳离子或与cl、Br一、NO3等阴离子形成加合物，促进其离子化，从而有利于样品的质

4、谱分析J。对于不同的离子化方法，由于离子化过程不同，盐类对样品分析的影响也不相同。例如，一些基于电喷雾离子化(Electrosprayionization，ESI)机理的常压敞开式离子化(Ambientionization)方法表现出比ESI更好的盐容忍性。Jackson等研究表明，不论对于小的药物分子，还是寡聚核苷酸等生物分子，解吸电喷雾离子化(Desoptionelectrosprayionization，DESI)方法都具有比ESI更好的盐容忍度；Lo等研究了盐类对超声辅助喷雾离子化(Ultrasonication—assistedspray

5、ionization，UASI)方法的影响，发现UASI与ESI相比，更容易得到NH：的加合物，并且UASI具有更高的盐容忍度。此外，Hiraoka等在对比分析了激光喷雾离子化(1asersprayionization，LSI)与ESI后，也发现少量盐的加入对LSI的影响要远小于对ESI的影响。虽然对于这些离子化方法中盐效应的具体影响因素至今尚没有确切的结论，但值得注意的一个共同点是，这些离子化方法都是在ESI基础上增加了不同的解吸附过程。最近，本课题组发展了一种新的常压敞开式离子化方法——高电压辅助激光解吸附离子化法(High—voltage．a

6、ssistedlaserdesorptionionization，HALDI)¨。在HALDI质谱(HALDI—MS)分析过程中，样品被放置于加载了高电压的样品板上，并用1064nm的近红外脉冲激光照射样品表面，使样品解吸附并离子化后进入质谱仪得到检测¨’J。与DESIll、UASI_1、LSI【131等离子化方法类似，在HALDI中也存在类似于ESI的离子化过程：加载在液滴表面的高电压使样品溶液荷电，并在液滴表面产生过剩电荷，之后，激光照射产生的光致加热和光致机械作用使得许多带有高电荷的小液滴或团簇离子从中溅射出来，电场的存在帮助这些解吸附的带电

7、液滴离开表面并向质谱进样口方向迁移；在迁移过程中，由于溶剂挥发作用使液滴表面电荷密度逐渐增加，进一步分裂为更小的次级液滴，最终产生带多电荷的离子_l。本研究采用与ESI进行对比的方式，对HALDI这种新型离子化方法中的盐效应进行了研究。在正、负离子模式下，分别以一酪氨酸、卢一环糊精、Ot一硫辛酸以及O／一硫辛酸1B一环糊精复合体系为例，对比分析了加盐前后所得的ESI—MS和HALDI—MS信号，发现HALDI—MS比ESI—MS具有更高的盐容忍度。2014-05-06收稿；2014-08—13接受本文系国家自然科学基金(No．20727002，21

8、075005)资助E—mail：hluo@pku．edu．cn分析化学第42卷此外，在HALDI-MS中加入盐会引起一硫辛