酚醛树脂绿色化合成研究进展.pdf

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1、第31卷第6期2015年12月化学反应工程与工艺ChemicalReactionEnginee曲gandTecllnolog)，v0131．No6Dec．2015文章编号：1001—_7631(2015)0D—0548_加8酚醛树脂绿色化合成研究进展陈建国1，一，田浩1，孟付良1，沈培林2，向自伟1，2‘4，周大鹏31．浙江杭摩合成材料有限公司，浙江湖州313310；2．浙江嘉民塑胶有限公司，浙江嘉兴314027；3．嘉兴学院生物与化工学院，浙江嘉兴314021；4．浙江大学聚合反应工程国家重点实验室，浙江杭州310027摘要：利用生物质资源合成或改性传统酚醛树脂制备高性能树脂已成为

2、酚醛树脂行业的研究热点之一。首先介绍了原料可再生型酚醛树脂的种类，分析了生物质提取物(例如植物油、木质素、淀粉或单宁等)的结构及其改性原理，进而分别论述了以上述提取物为原料制备改性树脂方面的研究进展，同时还分析和介绍了酶促聚合合成聚酚树脂的现状，而酶促合成聚酚树脂作为一种新兴的聚合方法，为传统酚醛树脂的制备开辟了一条全新的、环境友好的途径。关键词：酚醛树脂生物质生物酶环保可再生中图分类号：TQ323．1文献标识码：A酚醛树脂(phen01icresin，简称PF)作为应用最广泛、发展历史最悠久的三大热固性树脂之一，一般由酚类化合物与醛类化合物在酸或碱的催化下缩聚而成[1，2】。但随着

3、科技进步，传统酚醛树脂及其生产工艺已无法满足高新技术领域的需求，尤其是对生产酚醛树脂工艺中环保和可再生性能的要求【3J。因此，需要寻找能替代苯酚、甲醛或者传统催化剂的环保且可再生的原料，以实现酚醛树脂的绿色化合成[4，5】。生物质中含有大量的酚或醛结构单元，利用生物质资源合成或改性酚醛树脂能够从本质上解决树脂的环保及再生性问题，因此，生物质改性已成为酚醛树脂行业的研究热点之一【6'7J。与此同时，由于酶催化合成的聚合物一般都可生物降解，这也为当前日益严重的环境问题(如白色污染等)提供了一种较好的解决方法，因此，以生物酶为催化剂催化聚合制备新型高性能树脂及其替代品也逐渐受到化学工作者们

4、的重视[引。本工作综述了近几年来由典型生物质提取物(如植物油、木质素、糖类和单宁)及生物酶制备和改性酚醛树脂的研究进展。1生物质提取物制备酚醛树脂1．1植物油1．1．1桐油桐油是油桐种子经机械压榨提炼而成的可再生工业用植物油，其中桐油酸三甘油酯(即十八碳共轭三烯．9，1l，13．酸甘油酯)占桐油质量的80％～85％，结构见图1。在酸性条件下，3个共轭双键可与苯酚发生烷基化反应，在酚醛树脂分子链上引入柔性烷基链，从而克服树脂脆性大及韧性差等缺陷。收稿日期：2015．03．24；修订日期：2015．10．14。作者简介：陈建国(1981一)，男，工程师；向白伟(1984一)，男，博士，通

5、讯联系人。E-mail：xiangzw@zju．edu．cn。第3l卷第6期陈建国等．醛醛树脂绿色化合成研究进展549cH3一【cH2)3一cH=cH—cH=cH—cH=cH一【cH2)7一coo—CH2cH3一(cH2)3一cH=cH—cH=cH—cH=cH一(cH2)7一c00一GHCH3一(CH2)3一CH=CH—CH=CH—CH=CH一(CH2)7一C00一CH2图1桐油酸三甘油酯结构Fig．1Thestlllctureof91ycerintungoilacidester1980年，日本住友化学[9】以间异丙基苯酚与桐油反应生成中间体为初始原料，在酸性条件下与甲醛缩聚生成桐油

6、改性酚醛树脂，实验发现该树脂具有优良的弹性及耐热性。随后，Yoshi姗m[10-121研究了桐油与烷基苯酚的聚合机理，结果表明，烷基苯酚与桐油的共轭双键发生烷基化反应，单甲基苯酚反应活性从大到小依次为：2一甲基苯酚，3．甲基苯酚和4一甲基苯酚。邵美秀等【l3】将苯酚与桐油在酸性条件下进行反应，然后在碱性条件下与甲醛反应制桐油改性树脂，该树脂的剪切及冲击强度较未改性树脂大，但硬度适中。通过在桐油分子中引入一些耐热性基团，桐油改性树脂的性能(如耐热性)能够得到进一步改善n4]。商士斌等陋161以桐油、马来酸酐、双马来酰亚胺及酚醛树脂为基本原料，制备得到耐热性较好的桐油酸酐酰亚胺双改性酚醛

7、树脂，该树脂的耐热指数可达165．8℃。李屹等旧18]发现将硼引入桐油改性酚醛树脂后的双改性树脂的耐热性及柔韧性均得到显著的提高。1．1．2亚麻油亚麻油具有与桐油相类似的结构，其主要成分为亚麻酸和甘油酯，因此也可作为酚醛树脂的改性剂【l91，其结构见图2。CH3一(CH2)4一CH=CH—CH=CH一(CH2)8一C00H图2亚麻酸结构F培2ThesnuctLlreof1inoleicacidLubisch掣20]采用两步法成功地制备出亚麻油改性酚醛树脂。