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1、第16卷第4期2001年7月热固性树脂Vol.16No.4July2001ThermosettingResin#29#酚醛树脂高性能化改性研究进展伊廷会(兵器工业五三研究所,山东济南250031)摘要:介绍了酚醛树脂增韧、耐热改性研究及改性后的高性能酚醛树脂作为摩擦材料的应用。增韧改性方法包括:橡胶改性,腰果壳油改性,热塑性树脂改性,桐油改性,新型固化剂改性,马来酰亚胺改性及腰果壳油/双马来酰亚胺复合改性;而耐热改性方法包括:胺类改性,硼酸改性,芳烃改性,钼改性,聚酰亚胺改性,磷改性,苯并嗪化合物改性及氰酸酯化改性。关键词:酚醛树脂;增韧;耐热性;改性中图分类号:TQ32311文献标识
2、码:A文章编号:1002-7432(2001)04-0029-051前言酚醛树脂中加入内增韧物质,如使酚羟基醚化、在酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等;c.脂,迄今已有近百年的历史。由于其原料易得,价用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料来改善脆格低廉,生产工艺和设备简单,而且产品具有优异性。这些方法虽然提高了韧性,耐热性等却下降的机械性、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定了。为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高,目前一性、成型加工性、阻燃性及烟雾性,因此它已成为直在探讨其改性方法,如增加酚醛中固化剂的添加工业部门不可缺少的材料,具有广泛的用途。量,严
3、格成型条件或后固化条件的方法,或者导入但是,酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚胺环或三嗪环等刚性环结构的方法。这些方法虽亚甲基容易氧化,耐热性受到影响。随着工业的不然提高了耐热性,但韧性却又降低了。由此可见,断发展,特别是各种车辆和机械使用工况条件及航很多情况下酚醛树脂的韧性和耐热性的提高是难以空、航天和其它国防尖端技术的发展,对高性能摩并存的。近年来,曾进行过在不降低酚醛树脂耐热擦材料提出了新的要求,如较高的热分解温度、良性的前提下提高其韧性的探讨,如通过添加碳酸钙好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性和粘土等无机填料来保持其耐热性;采用热塑性酚能及较低的噪音等。用纯酚醛树脂
4、作为摩擦材料,醛树脂六次甲基四胺固化体系,并对改性剂及酚醛如高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材,还固化物的结构进行设计,以同时提高酚醛树脂的韧不能满足这些要求。传统未改性的酚醛树脂脆性性和耐热性,均取得了一定进展。大、韧性差、耐热性不足,限制了高性能摩擦材料211橡胶改性酚醛树脂的开发,目前,高性能摩擦材料用酚醛树脂主要靠橡胶增韧酚醛是最常见的增韧体系,国内外早从国外进口。因此,为适应汽车、电子、航空、航有研究报导。多选用大分子丁腈、丁苯、天然橡胶天及国防工业等高新技术领域的需要,对酚醛树脂对酚醛树脂增韧。从工艺角度看,橡胶增韧酚醛树进行改性,提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展脂属
5、物理掺混改性,但在固化过程中存在着不同程方向。度的接枝或嵌段共聚反应。以最常用的丁腈橡胶增2增韧改性的研究韧酚醛树脂体系为例,不管酚醛树脂是热固性的还普通酚醛树脂的脆性大,通常由其制得的摩擦是热塑性的,在固化过程中都可能发生橡胶与树脂材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应间的接枝反应,增韧效果除与酚醛橡胶间化学反应力裂纹。提高酚醛树脂韧性的途径主要有如下几程度有关外,与两组分的相容性、共混物形态结种:a.在酚醛树脂中加入外增韧物质,如天然橡构、共混比例等都有关系,橡胶增韧酚醛树脂效果胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等;b.在显著,是兼顾增韧、耐热、价格等综合性能的最有X收稿日期
6、:2001-02-12X#30#热固性树脂第16卷效途径之一。但若橡胶含量较高,也会影响耐热a.直接法将CNSL、苯酚、甲醛在酸性条件下性。因此橡胶的加入量一般宜控制在6%~15%。缩合制成热塑性酚醛树脂,在六亚甲基四胺作用下向可熔性和线型酚醛树脂的混合物中加入含羧经加热交联固化。表2是直接法改性酚醛摩擦材料基的丁腈橡胶,因可熔性酚醛树脂中的羟甲基和丁制品的力学性能。腈橡胶中的丁二烯双键、羧基起反应,使酚醛树脂表2CNSL改性酚醛树脂摩擦材料的力学性能和丁腈橡胶之间由化学键而紧密联接,所以既能提名称布氏硬度/GPa冲击强度/(kJ#m-2)高弯曲强度、拉伸强度,又能提高冲击强度及断裂C
7、NSL改性酚醛树脂216~310410~416延伸率,耐热性也有提高。表1是用丁腈橡胶及羧纯酚醛树脂315~410311~317基丁腈橡胶增韧酚醛树脂所得固化物的性能。b.苯酚法将苯酚、甲醛反应制成线型酚醛树表1丁腈橡胶增韧酚醛树脂的力学性能脂,然后CNSL与其发生加成反应,制成树脂。性能羧基丁腈橡胶丁腈橡胶c.双酚法苯酚与CNSL在酸性条件下进行阳冲击强度/kJ#m-21115410离子芳烷基化反应,生成双酚,然后再与甲醛作用生弯曲强度/MP
