酚醛树脂耐热改性

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1、酚醛树脂耐热改性1、什么是酚醛树脂酚醛树脂就是一类由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成，其中以苯酚与甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂和环氧树脂、不饱和树脂合称三大热固性树脂，应用广泛，产量大。2、酚醛树脂的历史1872年，德国化学家拜耳（A.Baeyer）首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的树枝壮产物，但未开展研究；1902年，布卢默（L.Blumer）用酒石酸135份作催化剂，得到了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain，但没有形成工业化规模；1905~1907年，酚醛树脂创始人美国科学家巴克兰（Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，于

2、1909年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化，有人提议将此年定为酚醛树脂元年（或合成高分子元年）。Baekeland3、酚醛树脂的特性原料价格便宜，生产工艺简单而成熟，制造及加工设备投资少，成型加工容易；树脂既可混入无机填料或有机填料做成膜塑料，也可浸渍织物制层压制品，还可以发泡；制品尺寸稳定；耐热、耐燃，可自灭，电绝缘性能好，但耐电弧性差；化学稳定性好，耐酸性强，但不耐碱。4、酚醛树脂的合成不同的催化剂得到的酚醛树脂是不一样的。合成酚醛树脂主要以酸（盐酸、草酸等）和碱（氢氧化钠、氨水等）做催化剂，其中酸催化的得到热塑性酚醛树脂，是线性的，固化时须加固化剂

3、六次甲基四胺；碱催化的得到热固性酚醛树脂，加热就可以发生固化反应。热塑性酚醛树脂的合成与固化热固性酚醛树脂的合成与固化主要部件示意图1.反应锅2.竖式分流柱3.竖式冷凝器4.卧式冷凝器5.贮水器工业生产设备酚醛分子中的酚羟基和亚甲基易氧化，使其耐热性能受到影响，限制了应用范围，故酚醛树脂要经过改性后才能满足高性能材料对胶粘剂的使用要求。改性的目的主要是提高其韧性、耐热性、粘接性及固化工艺性能(如降低成型压力)等。5、酚醛树脂的改性耐热改性普通酚醛树脂在200℃以下能够稳定存在，若超过200℃，便明显发生氧化，从340℃-360℃起就进入热分解阶段。普通酚醛树脂在合成中有醚键生成，而在固化

4、过程中醚键断裂，使树脂的耐热性较差。由于酚醛树脂的氧化降解，大气中的氧与两个酚环之间的次甲基桥形成过氧化物，酚羟基作用于苯环，使得次甲基邻近的羟基加速氧化。因而将酚醛树脂的酚羟基醚化、酯化、重金属螯合以及严格固化条件等一系列方法都能提高其耐热性。现在已有人用硼酸、钼酸或钨酸将酚羟基酯化；用有机硅、稀土元素、氰基替代酚羟基的氢原子等方法制得耐热性更好的酚醛树脂。1硼酸及其盐硼酸[1]在耐热性能改性剂中改性性能非常好，不仅有很好的热稳定性，还具有很好的机械强度、电性能以及屏蔽中子辐射。硼改性ＰＦ是硼酸b、苯酚和甲醛的水溶液先反应生成水杨醇，再与硼酸反应；提高耐热性方法封锁酚羟基改性ＰＦ，由于

5、一般ＰＦ主要通过Ｃ—Ｃ键连接苯环，而硼改性ＰＦ则以Ｂ—Ｏ键连接苯环，键能很强，所以硼改性ＰＦ的耐热性和力学性能优于普通ＰＦ。常用硼酸改性有三种途径：a、在普通的线性或体型酚醛树脂的合成末期加入硼酸，参与部分反应；甲醛水溶液法合成的双酚-A型硼酚醛树脂[2]由于苄羟基和硼酸发生了酯化反应，避免了醚键生成，且由于固化过程形成六元环结构，增加了树脂的热稳定性。含硼酚醛树脂热分解可分为3个阶段：340~550℃，主要是醚键和羰基的氧化和断裂；550~720℃，主要是大量的醚键、羰基和一部分-CH2-、Ｂ-Ｏ键、苯环的氧化和断裂；720~990℃，主要是苯环的热解[2]。提高耐热性方法c、采用硼酸

6、与酚类反应生成硼酸酯，再与甲醛缩合。2钼酸钼酚醛树脂(Ｍo-ＰＦ)是在普通ＰＦ中引入钼的一种改性ＰＦ，是通过化学反应的方法，使过渡性金属元素钼以化学键的形式键合于ＰＦ分子主链中。钼酸与苯酚极难进行酯化反应，而与水杨醇反应则较易。因此Ｍo-ＰＦ合成反应分两步进行：第一步苯酚与甲醛在酸性催化剂下发生缩聚得到羟甲基同系物。第2步是钼改性剂与酚醇中的羟甲基酚发生酯化反应得到钼改性酚醛树脂。提高耐热性方法3芳烃改性酚醛树脂在分子结构中引入疏水性的芳烃(甲苯、二甲苯、苯、萘等)结构，一方面的树脂结构中酚羟基受到芳烃的分割和包围，大大提高了耐水性和耐碱性；另一方面改性树脂中的酚醛树脂活性基浓度大为降低

7、，固化时间延长，树脂浸透纤维的时间增加，可用低压成型，而且大大改进了酚醛树脂的韧性和机械强度。芳环的引入使整个大分子的稳定性提高，刚性增加，从而提高了其耐热性。通过用酚类改性芳烃醛树脂(工业上主要是二甲苯甲醛树脂)，或在酚类存在下进行芳烃与甲醛的缩聚(其反应式如图2-11所示)等途径，都能得到类似结构的芳烃改性酚醛树脂。改性方法主要有2种[7]：(1)芳烃与甲醛反应生成芳醇化合物，然后再与苯酚、甲醛反应生成树脂。(2)芳烃、苯酚与甲