超高效液相色谱-二极管阵列检测-串联质谱法测定菊花中的10种咖啡酰基奎宁酸和22种黄酮类化合物.pdf

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1、第41卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第12期2013年12月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1851～1861DOI：10．3724／SP．J．1096．2013．30688超高效液相色谱-二极管阵列检测-串联质谱法测定菊花中的10种咖啡酰基奎宁酸和22种黄酮类化合物张维冰王智聪张凌怡(华东理工大学化学与分子工程学院，上海200237)摘要采用ACQUITYUPLCHSS13色谱柱，以含0．1％甲酸的乙腈-水为流动相，0．3mL／min梯度洗脱以超高效液相色谱一串联质谱法建立了测定菊

2、花中多酚类化合物的方法。菊花样品经过甲醇水溶液超声提取后直接进样分析，通过质谱分析以及比对标准品或文献中化合物的保留时间和质谱参数等，鉴定了毫菊、滁菊、贡菊和杭菊中1O种咖啡酰基奎宁酸类化合物和22种黄酮类化合物。结果表明，4种菊花中多酚类化合物的含量均符合《中国药典》规定的要求，但各种类咖啡酰基奎宁酸和黄酮化合物的组成及含量差异显著，含量较高的除绿原酸(3-CQA)，3，5-二咖啡酰基奎宁酸(3，5-DCQA)和木犀草苷(L一7—0一Glu)之外，还有芹菜素一7—0一丙二酰葡萄糖苷(AP-7—0—6"-MGlu)、4，5-二咖啡酰基

3、奎宁酸(4，5-DCQA)、1，5-二咖啡酰基奎宁酸(1，5一DCQA)、木犀草素一7—0一丙二酰葡萄糖苷(一7一O一6"-MGlu)和芹菜素-7一O一葡萄糖苷(AP-7一O—Glu)等。4种菊花中，黄酮类化合物总量差异较大，但咖啡酰基奎宁酸类化合物总量相当，对多酚类化合物总量而言，贡菊含量最高，达66．85mg／g，其次为杭菊、滁菊和亳菊，含量分别为54．69，44．59和37．10mg／g。关键词超高效液相色谱一二极管阵列检测一串联质谱；咖啡酰基奎宁酸类化合物；黄酮类化合物；菊花1引言菊花为菊科植物(Chrysenthemummo

4、rifkliumRamat)的干燥头状花序，具有疏风、清热、明目、解毒等功效J。菊花含有多种化学成分，如黄酮类、酚酸类、挥发油类、氨基酸和糖类等活性物质，其中黄酮和酚酸等多酚类物质是作为评价菊花品质优劣的重要指标。《中国药典》(2010版)根据菊花产地和加工方法的不同，收载了毫菊、滁菊、贡菊和杭菊4个品种，并规定了菊花中绿原酸(3一CQA)、木犀草苷(L一7—0．Glu)和3，5．二咖啡酰基奎宁酸(3，5-DCQA)的最低含量。菊花中的多酚类物质主要包含咖啡酰基奎宁酸类和黄酮类化合物。紫外一可见分光光度法可以测定菊花中的总黄酮含量．3

5、J，但无法反映其中各种黄酮组分的情况。高效液相色谱法可以对多酚类化合物进行有效分离，但需要标准化合物对各个色谱峰进行确认，而市售的黄酮及酚酸类化合物的标准品较少，因此单独采用高效液相色谱的方法只能对少数几种多酚类定量分析J。高效液相色谱．串联质谱(HPLCMS／MS)联用法可提供谱峰的光谱和质谱信息，即使没有标准化合物，通过分析谱峰的信息或对比文献数据也可以鉴定各组分J。上述方法多侧重多酚类物质的鉴定，并未系统比较各组分含量的差异以及在不同品种菊花中的分布情况。菊花为药食同源植物，系统研究国产菊花的性质有利于推动产业发展及有效成分的利

6、用。本研究基于《中国药典》(2010版)收录的4种菊花，采用超高效液相色谱(UPLC)，并利用UPLC．DAD—MS／MS联用技术，建立了快速测定菊花中1O种咖啡酰基奎宁酸化合物和22种黄酮类化合物的方法(其化学结构见表1和表2)，并定量分析了不同品种菊花的各种多酚化合物。2实验部分2．1仪器与试剂ACQUITY超高效液相色谱．质谱系统，配二极管阵列检测器和串联四级杆质谱检测器(美[]Waters2013-07-17收稿；2013-09-26接受本文系国家青年科学基金(No．21105027)项目资助十E·mail：weibingzh

7、ang@ecust．edu．cn1852分析化学第41卷表1咖啡酰基奎宁酸类化合物的化学结构Table1Structureofcaffeoylquinicacids化合物缩写AbbreviationRlR]RR5Compounds1一咖啡酰基奎宁酸1一Cafeoylquinicacid1-CQACafHHH3一咖啡酰基奎宁酸3-CaffeoylquinicacidHCHH3-CQA(绿原酸Chlorogenicacid)4一咖啡酰基奎宁酸4-Caffeoylquinicacid4-CQA5一咖啡酰基奎宁酸5-Caffeoylquini

8、cacid5-CQA1，3-二咖啡酰基奎宁酸1，3-Dicaffeoylquinicacid1，3-DCQA1，4-二咖啡酰基奎宁酸1，4-Dicafeoylquinicacid1‘4-DCQARo1，5-二咖啡酰基奎宁