基于门控制电催化效应的分子印迹传感器.pdf

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1、第40卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第7期2012年7月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1025～1030基于门控制电催化效应的分子印迹传感器张连明李建平潘宏程(桂林理工大学化学与生物工程学院，桂林541004)摘要以绿麦隆为模板分子，在镍电极表面聚合制得绿麦隆分子印迹膜。洗脱后的分子印迹膜重新吸附不同浓度绿麦隆分子，在印迹膜上形成不同量的印迹孔穴，HO通过印迹孔穴在镍电极表面产生电催化氧化，从而形成门控制电催化效应，以此对绿麦隆进行定量分析。研究表明，镍电极对H：O：有较好的催化效果，分子印迹聚合膜中模板分子、功能单

2、体和交联剂的摩尔配比为1：12：30，重吸附时间为10min，测试缓冲液pH=7．2。H：O：的催化电流值与绿麦隆浓度在1．O×10～4．0×10mol／L范围内呈良好的线性关系；检出限为2．9X10一mol／L。将传感器应用于农田水样的检测，其回收率在97％～103％之间。关键词分子印迹传感器；电催化；门控制；绿麦隆；镍电极1引言分子印迹技术以其预定性及高选择识别能力而备受关注]。分子印迹聚合物具有物理化学稳定性好、便于制备、成本低廉以及能在各种环境条件下使用等优点，将其制备成分子印迹膜传感器，在分析化学领域被广泛应用[7-10]。其中，电化学型分子印迹传感器(MIP

3、ECS)使用较为普遍。MIPECS的常用检测方式有两种：直接测量进入孔穴的模板分子1；利用模板分子离开MIP膜时留下的孔穴，测量探针分子进入孔穴后进行电极反应产生的电流[15,16]，即“门效应”[1。后者由于探针分子浓度高、电活性强，其电流强度普遍高于前者。但总体上测量电流为扩散电流，灵敏度仍然不够高。为进一步提高MIPECS的灵敏度，研究者将纳米金、碳纳米管【l、石墨烯口伽等掺杂于MIP中，或结合酶催化反应来增加检测的灵敏度]。但使用这些负载物时，MIP膜负载多、易脱落；而酶易失活；孵化、竞争等步骤导致操作繁复。本研究以甲基丙烯酸为聚合单体，绿麦隆为模板分子，N，N

4、一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在镍电极表面聚合得到绿麦隆分子印迹膜。以模板分子的洗脱与重吸附作为控制镍电极电催化效应开闭的开关，利用镍电极对H0良好的催化能力，将印迹孔穴封闭的量与镍的电催化效应相结合，建立了一种根据催化电流测定模板分子浓度的方法。绿麦隆是一种在农业上应用十分广泛的除草剂，其残留时间长，降解缓慢，故常存在于地表水、地下水及农作物。由于它在环境中的残留量非常低，因此，研究对绿麦隆具有高选择性、高灵敏性的检测方法很有意义。本方法能够简便、高效、灵敏地检测绿麦隆，灵敏度较常规的分子印迹传感器有明显提高。2实验部分2．1试剂与仪器CHI660B电化学工作站(上海辰

5、华仪器公司)；三电极体系：工作电极为自制的镍电极，参比电极为Ag／AgC1电极，对电极为铂丝电极；GS28一B电子恒速搅拌器(上海安亭电子仪器厂)；pHS-2C型精密酸度计(上海雷磁精密仪器有限公司)；Paragon500型傅立叶变换红外光谱仪(美国PerkinElmer公司)。绿麦隆原药(江苏快达农化有限公司)；甲基丙烯酸(化学纯，MAA)；N，N一亚甲基双丙烯酰胺，H：0：(30％)，购于广州化学试剂厂；磷酸盐缓冲液(PBS，用Na：HPO和NailPO溶液配制)。其它试剂均为分析纯；实验用水均为二次蒸馏水。201卜10-27收稿；2012-01—16接受本文系国家

6、自然科学基金(No．21165007)资助E—mail：likianping@263．net分析化学第4O卷2．2分子印迹传感器的制备2．2．1镍电极的预处理每次实验前将镍电极分别以0_3和0．05gm的A1：O，抛光粉打磨至镜面，依次在HNO(1：1)、无水乙醇与二次蒸馏水中超声清洗3min，晾干贮存备用。使用前，将镍电极置于1mol／LNaOH溶液中用循环伏安法进行活化。扫描电位为一0．6～0．8V，扫描圈数为30圈，扫速为0．1mV／s，结果见图1。镍电极本身产生了氧化还原反应，其氧化峰电位为0．55V，还原峰电位为0．42v，电极反应式如下[22】：Ni(0H)

7、，+OH=±NiO(OH)+H，O+e随着扫描圈数的增加，镍电极的氧化还原峰的峰电流强度增大，直到25圈后，峰电流基本保持不变。2．2．2绿麦隆分子印迹聚合物的合成及对绿麦隆分子的检测称取O．028gN，N一亚甲基双丙烯酰胺，§加入20mL0．03mol／L绿麦隆溶液，5．0p．L甲基丙烯酸，超声10min，静置过夜；加入30¨L过硫酸铵，引发聚合反应；将已经活化好的镍电极浸入聚合反应液中，10min后取出晾干。将制备好的分子印迹传感器置于25％无水乙醇溶液中洗脱15min，取出晾干；然后置于不同浓度的图1镍电极在1mol／LNaOH溶液