不饱和脂肪酸甲酯的绿色催化环氧化研究.pdf

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1、2010年第2期(总第80期)塑料助剂29不饱和脂肪酸甲酯的绿色催化环氧化研究蔡双飞王利生李毅(北京理工大学化工与环境学院，北京，100081)摘要选用氧化钼／叔丁基过氧化氢／阴离子离子液体{MoO3厂rBHP／[bmim][PF6]l(I)和氧化钼／过氧化氢／阴离子离子液体{Mo03，H2OJ[bmim][BF4])(II)两种绿色催化体系，探索了反应时间、反应温度、氧化剂／不饱和双键摩尔比和催化剂／不饱和双键摩尔比4个因素对不饱和脂肪酸甲酯环氧化转化率的影响。研究表明，实验条件下催化体系I比催化体系I1具有更高的活性，MoO可重复使用3次。关键词不饱和脂肪酸甲酯催化环氧化氧

2、化钼过氧化物离子液体InvestigationontheCatalyticEpoxidationofUnsaturatedFattyAcidMethylEstersCaiShuang——feiWangLi-shengLiYi(BeijingInstituteofTechnology，Beijing，100081)Abstract：UsingMoOdTBHP／[bmim][PF6](I)andMoO3／H2OJ[bmim][BF4](II)greencatalyticsystems，theeffectsofthetime，temperature，moleratioofoxidan

3、t，unsaturatedandmoleratioofcatalystandunsaturateddoublebondontheepoxideyieldofunsaturatedfattyacidmethylesterswereinvestigated．TheresuhsWereshowedthatthehigherepoxideyieldusingcatalystIthancatalystIIcanbeobtained，andMoO3canbereusedfor3times．Keywords：unsaturatedfattyacidmethylester；catalytice

4、poxidation；MoO3；peroxidate；ionicliquid油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸及其酯．经过环化剂的多相化载体。虽然催化剂固载后易于回收．氧化可得到环氧油．已经广泛用作增塑剂和稳定然而其催化活性也可能会降低。为此，离子液体可剂『1】。工业上，不饱和脂肪酸(酯1的环氧化主要采用作为一种优良的替代载体，兼有均相与多相催化Prileshajev过酸反应完成I2]，但存在诸多弊端：f1)的优势。尤其是带有1，3一二烷基眯唑f通常是1一酸催化下易使产物开环，产物选择性较低；(21较丁基一3一甲基咪唑(bmim)]FH离子的离子液体，比如难分离酸性副产物；f3)双氧水

5、浓度较高时易与强[bmim][BF4】和[bmim][PFd等，不仅对空气和水较稳酸发生爆炸，不易处理。因此，有必要探寻替代反定，蒸气压和黏度也较低，且热稳定性和化学稳定应路线。性良好【．因而可用作绿色介质进行各种有机反大量研究表明，Hj过渡金属催化烯烃环氧化应I。然而，其用于烯烃环氧化的报道尚不多见。是一条重要的途径，其中含有novlV和Ⅳ等的同时，脂肪酸甲酯是一种可替代石化产品的高价金属配合物可作为高效催化剂【。同时，由于原料，具有来源广泛、价廉易得、环保且可再生等多相催化的优势，目前通常采用固体阎作为均相催优点．引起了人们极大的兴趣。然而．关于其不饱和双键在离子液体介质中

6、的环氧化反应目前尚无收稿日期：2009—12—02报道。本文尝试利用简单、廉价的MoO作催化剂，30塑料助剂2010年第2期(总第80期)在MoOd叔丁基过氧化氢(TBttP)／[bmim][PF6](I)的TBHP(或HO2)，10min滴加完，加热计时反应。及MoO3／HO2／[bmiml[BF4](II)两种绿色催化体系反应完毕，用乙醚萃取，然后将乙醚旋蒸(用HO下．对这一反应进行初步的探索。作氧源时对醚层以无水Na／SO十燥后再旋蒸)得到待测油样，同时对离子液体相真空干燥后回收。1实验部分按国标GB／T1668—2008、GB1677—2008分别测定1．1试剂样品的酸

7、值和环氧值，并按式(1)计算环氧化产物不饱和脂肪酸甲酯(C．P级)，密度0．873～0．876的转化率】，(％)。g／cm，游离酸(油酸)为0．3％，皂化值为l84～194，灼y蠢xl00()烧残渣(硫酸盐)为0．05％，化学组成见表1，北京金龙化学有限公司；[bmim][BF4]、[bmirn][PF6](>99％)，式中：足由实验测得的环氧值，3．51％是由不饱和脂肪酸含水率为1000mg／kg。H2O2C．R级，含量>3O％；叔f酯的组成计算出的理论最大环氧值。丁基过氧化氢，A．R级，