物理化学课件 six.ppt

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1、克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。热力学第二定律的经典表述实质：断定自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的熵是状态函数是广度性质SI单位J·K－1即合并表示不可逆过程可逆过程不可逆过程可逆过程热力学第二定律数学表达式(1)熵增原理熵增原理数学表示式绝热过程dS≥0不可逆过程可逆过程ΔS≥0不可逆过程可逆过程3.熵增原理和熵判据不可逆过程可逆过程或系统经绝热过程由一个状态达到另一个状态，熵值不减少—熵增原理隔离系统，δQ＝0dS隔≥0不可逆过程可逆过程ΔS

2、隔≥0不可逆过程可逆过程(2)熵判据隔离系统，δW＝0所以，隔离系统的不可逆过程是自发过程可逆过程是无限慢的变化，实际是平衡态§1.12系统熵变的计算计算熵变的出发点是熵变的定义式,即由可逆过程的热温商得到.对实际的不可逆过程,要在始末态之间设计一条可逆途径.态1T1,S1态2T2,S21.pVT变化的熵变(1)恒温过程凝聚态物质理想气体pVT变化过程的可逆微热pVT变化熵变的基本公式(2)恒容或恒压过程(3)pVT同时改变的过程态1T1,V1态2T2,V2态3T2,V1类似推导,还可得在下列情况下,1mol理想气体在27℃恒温膨胀,从50dm3至10

3、0dm3,求过程的Q,W,U,H及S.(1)可逆膨胀;(2)膨胀过程所作的功等于最大功的50%;(3)向真空膨胀.(2)Q=－W=50%Wr=86444JS=576J·K1,U=0,H=0(3)Q=0,W=0,U=0,H=0S=576J·K1(1)理想气体恒温膨胀,U=0,H=0气缸中有3mol,400K的氢气,在101.3kPa下向300K的大气中散热,直到平衡.求氢气的熵变.已知Cpm(H2)=291J·K1·mol1.H2:3molp1=101.3kPaT1=400KH2:3molp2=101.3kPaT2

4、=300K系统向大气放热,不是隔离系统,S不能作判据,S<0并不表示过程不可能进行.2mol某理想气体,其恒容摩尔热容为3R/2,由500K,4052kPa的始态,依次经历下列过程:(1)在恒外压2026kPa下,绝热膨胀至平衡态,(2)再可逆绝热膨胀至1013kPa;(3)最后恒容加热至500K的终态.试求整个过程的Q,W,U,H及S.(1)Q1=0,U1=W1nCVm(T2－T1)膨胀dS=0膨胀n=2molT1=500Kp1=405.2kPan=2molT3=?p3=101.3kPaQ1=0n=2molT2=?p2=202.6

5、kPan=2molT4=500Kp4=?dV=0Homework!!!(2)Q2=0,(3)V=0,W3=0,整个过程:U=0,H=0,Q=Q1+Q2+Q3=Q3=491kJ,W=－Q=－491kJ练习10dm3单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，对抗恒外压为101.325kPa，绝热膨胀至终态压力为101.325kPa，求(1)终态温度；(2)ΔU,ΔH,Q,W和ΔS已知解：（T1,p1T2,p2)(4)理想气体的混合过程理想气体分子间无作用力,某组分的状态不受其它组分的影响,故可分别计算各纯组分的熵变,然后求和.

6、定温,定压混合A,n(A)T,p,V1＋B,n(B)T,p,V2n（A)+n（B）T,p,(V1+V2)A--B定温，定压时，有mixS=－(n1Rlny1＋n2Rlny2)＞０应用条件：宏观性质不同的理想气体(如N2和O2）的混合。练习设在恒温273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板从中间隔开。一方放0.5molO2，另一方放0.5molN2，抽去隔板后，两种气体均匀混合。求过程的ΔS2.相变化的熵变(1)可逆相变过程(在平衡温度，压力下的相变)在无限趋近相平衡的条件下进行的相变化,为可逆相变化.pp

7、vap(T)不可逆蒸发“-”可逆蒸发不可逆冷凝“+”可逆冷凝gl相平衡Br2(l)Br2(g)I2(s)I2(g)常压0℃的冰熔化为可逆相变,常压1℃的冰熔化为不可逆相变由于fusHm＞０,vapHm＞０,故同一物质Sm(s)＜Sm(l)＜Sm(g)物质状态的混乱度s

8、2O(l,100℃,101.325kPa)不可逆相变S=?H2O(l,90℃,101.325