溶胶凝胶原理及技术06 粉体材料.ppt

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1、第六章溶胶-凝胶法制备纳米粉体纳米材料可以分为两个层次：具有纳米尺寸的粉体材料。由纳米晶粒聚集而成的体材料。溶胶-凝胶技术的特点：优点：一、溶胶-凝胶法制备纳米粉体的种类及方法1.按原料和机理的不同，主要可以分为三大基本类型：传统的胶体溶胶-凝胶法（物理方法）金属有机化合物聚合凝胶法（化学方法）有机聚合玻璃凝胶法（化学方法）2.传统溶胶-凝胶法：是先将胶质颗粒(直径一般为1~100nm)分散在液体介质中形成溶胶，然后通过蒸发转化为凝胶。凝胶化作用由溶胶中的胶质颗粒之间的静电或空间相互作用控制，3.金属有机化合物聚合凝胶法包括：（1）金属醇盐水解法和（2）金属螯合凝胶法。(1)金属醇盐

2、水解法金属有机化合物溶解在合适的溶剂中，发生一系列化学反应，如水解、缩聚和聚合，形成连续的无机网络凝胶。1）得到无机聚合凝胶基本上有两种途径：A、采用只在无水有机介质中稳定的金属醇盐，加水后会很快水解；B、采用在含水溶液中也能保持稳定的金属螯合物，其水解速度要慢得多，水的蒸发将促进水解。2）水解、缩聚以及聚合反应主要受几个因素控制：水与醇盐的摩尔比，溶剂的选择，温度和pH值(或酸、碱催化剂的浓度)。适当调节这些因素，可以形成线型或交联程度更大的聚合凝胶。3）制备多金属组分凝胶首先将几种金属醇盐在适当的有机溶剂中混合制得前驱液，然后加水得到凝胶。A、凝胶的化学均匀程度的影响因素一方面受

3、到前驱液中各醇盐混合水平的强烈影响。这与醇盐之间的化学反应情况密切相关；另一方面，每种醇盐对水的活性也有很大影响。当金属醇盐之间不发生反应时各种金属醇盐对水的活性起决定性影响，反应活性的不同导致凝胶不均匀。添加有机络合剂(或螯合剂)是克服这些问题的切实可行的办法。常用的络合剂有羧酸或β-=酮等添加改性配位体。络合的作用主要有三类：①改变金属醇盐的溶解度；②调整金属醇盐的反应活性；③把金属羧酸盐转变为具有烷氧基团性质的络合物。金属醇盐间发生反应时情况有两种：①只生成一种与要求产物相同配比的复合醇盐，水解、缩聚后将得到均一的凝胶。但要注意探索适宜的水解环境(例如控制水量)，以避免部分醇盐

4、先沉淀，改变了金属离子配比。②生成多种不同金属配比的复合醇盐。在前驱液中就己存在区域不均匀性，水解后得到的凝胶必然不均匀。需要在较高的温度下处理凝胶以获得组分均匀。(2)金属螯合凝胶法1)金属螯合凝胶法的基本思想:是通过可溶性螯合物的形成减少前驱液中的自由离子。在制备前驱液时添加强螯合剂，例如柠檬酸和EDTA(ethylene-diamine-tetra-aceticacid)，控制一系列实验条件，如溶液的pH值、温度和浓度等，移去溶剂将发生凝胶化。A、根据水解程度的不同，金属阳离子可能与三种配位基(H2O，OH-和O2-)结合。B、决定水解程度的重要因素包括阳离子的电价和溶液的pH

5、值。低价阳离子(≤+2)在pH值小于10时主要形成水合物；高价阳离子(≥+7)在整个pH值范围内主要形成双氧络合物；四价阳离子在不同pH值下的产物有若干种可能，如H2O-OH-，OH-，OH--O2-等络合物。C、水解后的产物：通过羟桥(M－OH－M)或氧桥(M－O－M)发生缩聚进而聚合。D、但许多情况下水解反应比缩聚反应快得多，往往形成沉淀而无法形成稳定的均匀凝胶。E、成功合成稳定凝胶的关键是要减慢水合或水-氢氧络合物的水解速率，制备在即使pH值增大条件下也稳定的前驱液。在溶液中加入有机螯合剂Am-替换金属水化物中的配位水分子，生成新的前驱体，其化学活性得到显著的改变。金属离子螯合

6、的一个目的，是防止配位水分子在去质子反应中的快速水解。典型的例子是Fe3+的水解，加入EDTA螯合剂后水解平衡常数Kh由10-2降低到10-25，另外还能减小配位水分子的正自由电荷δ(H)，从而使前驱液在高pH值条件下也不会出现氢氧化物沉淀，扩展了溶液稳定条件的范围。4.有机聚合玻璃凝胶法主要分两大类：①原位聚合法(“in-situ”polymerizationroute)，当它与金属螯合物结合起来时称作聚合螯合法(polymerizedcomplexmethod，PC法)；②聚合物前驱液法(polymerprecursormethod，PP法)。①原位聚合法及聚合螯合法(PC法)A

7、、原理：有机单体聚合形成不断生长的刚性有机聚合网络,包围稳定的金属螯合物，从而减弱各不同金属离子的差异性，减少各金属在高温分解过程中的偏析。B、典型代表Pechini法的基本过程是：羧酸和醇的酯化，由金属螯合物之间利用α-羟基梭酸和多羟基醇的聚酯作用形成聚合物。最常用的是柠檬酸(CA)和乙二醇(EG)，首先制备金属-柠檬酸螯合物，然后与乙二醇在适当温度(100~150℃)下迅速发生酯化。Pechini原始模型中的CA/EG=20/80，而Tai和Lessi