溶胶凝胶原理及技术03 溶胶凝胶过程的主要反应.ppt

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1、第三章溶胶-凝胶过程的主要反应溶胶-凝胶过程通常分为两类：(1)金属盐在水中水解成胶粒→含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶。(2)金属醇盐在溶剂中水解→缩合形成凝胶。一、前驱体溶液的水解反应（一）水-金属盐体系的水解反应1.金属阳离子水解，形成溶胶：2.溶胶制备：浓缩法和分散法。浓缩法：在高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长。分散法：使金属在室温下过量水中迅速水解。两法最终都使胶粒带正电荷。水解低pH溶胶，颗粒尺寸100-200μm浓缩H2O＋酸MXn沉淀70℃酸溶液低pH溶胶，颗粒尺寸20-40μm凝胶悬浮分散凝胶化分散H2O＋酸MXn沉淀室温酸

2、溶液低pH溶胶，颗粒尺寸40-80μm凝胶分离水解室温低pH溶胶，颗粒尺寸20μm图4-1浓缩和分散方法的工艺流程图(二)醇-金属醇盐体系的水解反应脱水凝胶化：胶粒脱水，扩散层中电解质浓度包括增加，凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶化：二、溶胶的缩聚反应（一）水-金属盐体系的缩聚反应其中：A－为胶溶过程中所加入的酸根离子。当x=1时，形成单核聚合物；当x>1时，形成多核聚合物。可通过、、或与配体桥联。碱性凝胶化的影响因素：主要是pH值(受x和y影响)。其次还有温度、浓度及的性质。简言之，随着pH值的增加，胶粒表面正电荷减少，能垒高度降低。（二）醇-

3、金属醇盐体系的缩聚反应反应通式：此外，羟基与烷氧基之间也可以缩合：三、润湿凝胶体的干燥过程变化（一）凝胶干燥的几个阶段通过对Al2O3凝胶的干燥进行研究，发现孔径大于20nm的Al2O3凝胶在80℃干燥时，干燥速率与凝胶含水量关系如下图所示。干燥速率与凝胶含水量关系（二）维持凝胶织构的干燥技术可以采用减小破坏织构的驱动力和增强凝胶网络的机械抵抗性来维持凝胶的织构。通常可采用以下措施：(1)减小液相的表面张力；(2)增大凝胶的孔径；(3)增强凝胶的机械强度；(4)使凝胶表面疏水；(5)采用汽液界面消失的超临界干燥；(6)采用冷冻干燥法蒸发溶剂。

4、超临界干燥技术冷冻干燥(Freezedrying)技术四、凝胶体烧结过程的变化凝胶的结构是一个非常复杂的问题，如就一个理想的单一分散系(球状胶态微粒的组合体)作一理论上的考察，可出现3种情况：(1)在微粒之间存在长程强斥力；从而组成有序的类晶体结构；(2)在网络的相邻微粒之间存在短程强范德华引力；(3)在网络的相邻微粒之间存在长程范德华引力，从而由聚集程度甚弱的微粒组成动态弹性网络。凝胶包含了很多种物质构造，Flory把它们分成四种：(1)短程有序结构，非常有序的层状结构；长程均一结构；(2)完全无序的共价聚合物网络；(3)主要是无序的以物理

5、聚集形成的高分子网络；(4)特殊的无序结构。凝胶经干燥、烧结转变成固体材料的过程是溶胶-凝胶法的重要步骤，由多孔疏松凝胶转变成致密玻璃至少有四个历程：毛细收缩、缩合一聚合、结构弛豫和粘滞烧结。