溶胶凝胶的主要反应

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1、第4章溶胶-凝胶过程的主要反应黄剑锋4.1前驱体溶液的水解反应4.1.1水-金属盐体系的水解反应在形成溶胶过程中，伴随着金属阳离子的水解过程，如式4-1所示：nMnHOM(OH)nH（4-1）2n溶胶制备有一般有浓缩法和分散法两种方法。浓缩法是在高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长。分散法是使金属在室温下过量水中迅速水解。图4-1是分散法和浓缩法流程示意图，两法最终都使胶粒带正电荷。浓缩分散H2O＋酸MXnH2O＋酸MXn水解70℃水解室温沉淀沉淀酸溶液酸溶液室温低pH溶胶，颗粒低pH溶胶，颗粒尺寸100-200μm尺寸20μm悬浮分散分离低pH溶胶，颗粒低pH溶胶，颗粒尺寸20-4

2、0μm尺寸40-80μm凝胶化凝胶凝胶图4-1浓缩和分散方法的工艺流程图4.1.2醇-金属醇盐体系的水解反应金属醇盐M(OR)n(n为金属M的原子价)与水反应(可持续进行直至生成M(OH)n)如式4-2所示：M(OR)xHOM(OH)ORxROH(4-2)n2xn-x影响因素：金属离子半径、电负性、配位数等因素影响。(1)一般说来，金属原子的电负性越小，离子半径越大，最适配位数越大，配位不饱和度也越大，金属醇盐水解的活性就越强。(2)电负性的大小并非是决定金属醇盐水解活性的唯一关键参数，而配位不饱和度的大小似乎才是决定水解活性的参数。对于Si、Al盐，它们溶解于纯水中常电离出MZ+，并

3、溶剂化。水解反应平衡关系随溶液的酸度、相应的电荷转移量等条件的不同而不同。(3)有时电离析出的MZ+又可以成氢氧桥键合。其中，硅醇盐的水解机理已为同位素18O所验证。即水中的氧原子与硅原子进行亲核结合，如式4-3所示。1818(RO)SiORHOH(RO)SiOHROH（4-3）33(4)这里，溶剂化效应、溶剂的极性，极矩和对活泼质子的获取性等都对水解过程有很重要的影响，而且在不同的介质中反应机理也有所差别。在酸催化条件下，主要是H3O+对－OR基团的亲电取代反应，水解速度快。但随着水解反应的进行，醇盐水解活性因其分子中－OR基团减少而下降，很难生成。其缩聚反应在水解前，即完全转变

4、为前已开始。因而缩聚产物的交联程度低，易形成维的链状结构。在碱催化条件下，水解反应主要是对－OR的亲核取代反应，水解速度较酸催化的慢。但醇盐水解活性随分子中－OR基团减少而增大，所以4个－OR基团很容易完全转变为－OH基团，即容易生成。进一步缩聚时便生成了高交联度的三维网络结构。(5)另外，水解反应是可逆反应，如果在反应时排除水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行。如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷基，则会产生转移酯化反应（反应式4-4）这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。R'OHSi(OR)Si(OR)(OR')ROH(4-4)434.2溶胶的缩聚反应4.2.1水-金属盐体系的缩聚反应脱

5、水凝胶化：胶粒脱水，扩散层中电解质浓度包括增加，凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶化：z(xzya)xM(HO)yOHaAMO(OH)(HO)A(xnun)HO2nxuy2u2na2(4-5)其中:A－为胶溶过程中所加入的酸根离子。当x=1时，形成单核聚合物；当x>1时，形成多核聚合物。可与配体桥联。碱性凝胶化的影响因素：主要是pH值(受x和y影响)。其次还有温度、M(H2O)2+浓度及A-的性质。4.2.2醇-金属醇盐体系的缩聚反应醇-金属醇盐体系的缩聚反应通式可以表述如下：2(RO)MOH(RO)MOM(OR)HO(4-6)n1n1n12m(RO)M(O

6、H)[M(OR)O]mHO（4-7）n22n2m2m(RO)M(OH)[OM(OR)]mHOnH（4-8）n33n3m2此外，羟基与烷氧基之间也可以缩合：(OR)(HO)MOHROM(OR)(OH)xnxx1nx1(4-9)(OR)(HO)MOM(OR)(OH)(OH)ROHnxnx1xx4.3润湿凝胶体的干燥过程变化4.3.1凝胶干燥的几个阶段通过对Al2O3凝胶的干燥进行研究，发现孔径大于20nm的Al2O3凝胶在80℃干燥时，干燥速率与凝胶含水量关系如图4-2所示。干燥过程可划分为3个阶段(如图4-2中的І、Ⅱ、Ⅲ)分别为：恒速阶段

7、、第一降速阶段、第二降速阶段。0.25水蒸发速率-10.20m-2inc0.15mgⅢⅡⅠ0.10失0.05水速率0.00/020406080100凝胶中水分含量/Wt%图4-2干燥速率与凝胶含水量关系4.3.2干燥过程导致凝胶织构破坏的作用力(1)毛细压力(capillarypressure)：当凝胶蒸发干燥时，固、液界面将由高能量的固、气界面代替。系统要达到稳定(保持较低能量)，液体必将由体相向界面扩