溶胶凝胶原理及技术07 杂化材料.ppt

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1、溶胶-凝胶技术原理及其应用主讲：曹丽云ThemechanismandapplicationofSol-Geltechnique2006.10陕科大第七章溶胶-凝胶法制备有机-无机复合材料一、溶胶-凝胶法制备有机-无机复合材料的分类有机-无机复合材料也称为有机-无机杂化材料(Organic/inorganichy-bridmaterials，OIHMs)OIHMs可以简单定义成：既含有有机成分又含有无机成分，性质上兼有两种成分特性的固体材料。独特的优点：a、室温或略高于室温的温和的制备温度允许引入

2、有机小分子、低聚物或高聚物而最终获得具有精细结构的有机/无机杂化材料；b、在溶胶阶段各组分以分子形式分散，所以获得的杂化材料通常是纳米复合材料，具有其它传统复合材料所不具备的性质；c、此外合成的材料还具有纯度高、组分计量比准确等特点。有机-无机杂化材料非催化材料光学材料磁性材料机械材料表面材料生物材料其它催化材料其它载体金属复合材料图9-1催化学科对OIHMs的分类情况（一）根据有机、无机两相材料的组成来划分，有机-无机复合材料大致可分为四种类型第一类：有机小分子或聚合物简单包埋于无机基质中，有

3、机、无机两组分之间以弱键如范德华力、氢键或离子间作用力相连接，如大多数掺杂有机染料或酶等的凝胶。第二类：有机组分是通过化学键嫁接于无机网络中，而不是简单的包埋，此时两相间仍存在弱键。有机组分和无机组分之间以强的化学键(如共价键、离子-共价键)结合，有机改性硅酸盐(ORMOSILs)即属于此类。第三类：在第一类型中加入掺杂物(有机的或无机的)，掺杂组分嵌入到有机/无机杂化基质中。第四类：在第二类型中加入掺杂物(有机的或无机的)，掺杂组分嵌入到有机/无机杂化基质中。OOOIIII第一类DOOOIII

4、ID第二类IIIIOODDO第三、四类O有机物；I无机物；D掺杂物实线代表化学键，虚线代表有机组份为聚合物图2有机无机杂化材料分类（根据有机、无机两相材料的组成来划分）（二）如果单纯根据有机相与无机相间的相互作用的类型来划分，Sol-Gel法合成的有机-无机杂化材料则可分成如下两大类第一类：两相间存在弱的次价力相互作用的杂化材料，如范德华力、氢键、静电作用或亲水疏水平衡；第二类：两相间存在强的化学键的杂化材料，包括共价键、离子键、配位键或离子－共价键。这类材料由于两相间存在化学键连接，故有效地抑

5、制了宏观相分离，而易于获得纳米级分散的杂化材料。二、溶胶-凝胶法制备有机-无机复合材料的进展（一）相间以化学键作用的有机-无机杂化材料要合成相间以化学键作用的有机-无机杂化材料，起始组分之一至少具有两种以上的功能性。具有双官能性的起始组分可以是有机改性凝胶前驱体(有机改性醇盐)，无机官能化有机大分子或有机官能化无机纳米分子簇。组分间的化学键可以是M－C，M－O－Si－C或M－L。M－C键的水解稳定性取决于金属原子的种类，当M为Si，Sn，Hg，Pb或P时M－C键对水解稳定；而M为其它金属时，对水

6、解不稳定，此时只能利用对水解稳定的M－O－Si－C或M－L(L为有机配体如多羟基配体、有机羟酸、α，β-羟基酸和β-二酮及其衍生物)作为有机-无机间的连接的桥梁。1.有机改性前驱体合成杂化材料把有机基团引入无机SiO2网络最常用的方法是采用有机硅烷前驱体Rn'Si(OR)4-n，而对于过渡金属一氧网络则采用不饱和配体改性金属醇盐M(OR)n-m(L)m。(1)有机硅烷前驱体（2）可聚合性配体改性过渡金属醇盐2.官能化大分子合成有有机/无机杂化材料1）用于这种方法的有机大分子必须具有可与无机网络上

7、羟基反应的官能团。2）官能团来源：这种官能团可以是大分子或低聚物本身所带的官能团，如：HO－PDMS－OH等；或用偶联剂(Couplingagent，bond-ingagent)R‘Si(OR)3(R′为反应性基团)与大分子反应，使大分子官能化。3）根据不同的大分子采用不同的偶联剂，如表9-1。表9-1使大分子官能化的偶联剂偶联剂例子反应类型三烷氧基硅烷如：HTMS含双键的聚合物：甲基丙烯酸烯丙酯与甲基丙烯酸甲酯的基团转移共聚物氢硅加成γ-甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷如：MPTMS与含双键单体

8、如：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(S)等共聚加成聚合γ-异腈酸酯基烷基三烷氧基硅烷如：IPTMS含羟基的聚合物：聚四氢呋喃(PTMO)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)脲化反应含氨基的聚合物：聚醚酮(PEK)氨酯化反应γ-氨基烷基三烷氧基硅烷如：APTMS含羧基、酰氯或酸酐的聚合物：聚酰亚胺(PI)、尼龙、苯乙烯与马来酸酐共聚物酰胺化含C－X(X=Cl或SO2Cl)的聚合物：霍夫曼反应γ-缩水甘油醚基烷基三烷氧基硅烷如：GPTMS含羧基、酰氯或酸酐的聚合物：苯乙烯与马来酸酐共聚物酯化反应HTMS：