卡宾的研究进展【文献综述】.doc

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1、毕业论文文献综述应用化学卡宾的最新研究进展1刖§近年来，对于同性质催化剂研究的成功，大大推动了各种配位体结构在不同领域中的应用。其中一个惊人的成果便是对氮杂环卡宾（NHCs）的应用，因为此类卡宾有很强的。-共价键。自从卡宾作为一种中间配体被发现后，在有机化学中就扮演着一个重要角色。1950年skell等人就开始了对卡宾的研究工。1964年Fischer等人将卡宾引入无机和有机化学中，金属卡宾在有机合成和大分子化学中得到了广泛的应用2o1968年ofele和wanzliek先后报道了N・杂环卡宾金属络合物I和II1（图1-1）,但他们仅限于金属络合物的研

2、究。1991年Arduengo第一次分离得到游离的N•杂环卡宾111耳（图1-1）以后，N・杂环卡宾引起了人们的广泛注意。近二十年来，N・杂环卡宾的金属络合物作为催化剂，己得到广泛应用。••RINN—RhNIPhPINhPINhNIPY9图M即使HCs的结构可以粗略的被改变，但是任何的结构改变始终与其同系物含磷杂环卡宾相去甚远。我们现已知道很多种稳定的芳香族卡宾，但是它们不是勉强与金属配位体结合，就是使金属混合物更加易碎。在最近五年里，出现了各种各样的新型卡宾，例如含碳卡宾的络合物（非NHCs）,它的特点是稳定性比共价键更强。它们的合成路线，化学特点

3、以及稳定性，电负性，协调性，和催化性能，常常人们的用来与氮杂环卡宾比较。本文主要运用比较的方法，介绍了几种新型卡宾：二磷杂环卡宾、胺磷杂环卡宾。并详细阐述了它们的制备方法，化学性质和结构特点。2二磷杂环卡宾2.1二磷杂环卡宾的发展史二磷卡宾与NHC其中一个主要不同点便是NHC的两个N原子被P取代，成为一个含有双P原子的杂环卡宾（PHCs）.⑹一些文献中有提到对PHCs的稳定性和合成的困难表示焦虑,但它们也认为PHCs可以作为过渡金属的强。供体络合物。我们也知道脂肪族二磷杂环卡宾不能在溶液中显示光谱特性，甚至是在-78°C,主要原因是其分子内部结构，特别

4、是1,2迁移。了但是，因为空间儿何作用的影响，这些分子内作用在环状体系内影响比较小，因此就有理由相信PIICs比其脂肪族形态更稳定.通过计算可知，前体的氮原子中心体在一个稳定地环境中，⑻尽管PIIC的中心磷原子体现出强烈的锥形，但也无法替代错误!未找到引用源。键的角色。因此，我们可以得到前体不饱和NHC(B)在79kcalmor1CSn：的单峰和相应的PHC在21kcalmor*[9bl处的三峰；后一类物质被预测认为相对于二聚物来说，极不稳定。曲然而,Schleyeretal.认为：“低价键的能量取决于是否能形成最有利的平而结构同样的,Nyulaszi

5、,0'在研究了一些标准之后，认为二维磷比毗咯更具芳香性；比如二维磷的NICS标准值是-17.4.®毗咯只有・14.7。这些结论提出了，如果一个二维环境可以负担中心磷原子，那么PHC会比NHC更稳定，而且拥有更强的。键配位体。一种得到二维平面的方法便是用収代基取代，然后把中心磷原子包容在杂环中。血2.2二磷杂环卡宾的制备方法，化学特性和结构稳定性经典前体NHC对应了己知的质子类NHC(H)。但是相应的含磷类(PHC(H)s)却是未知的。确实,与非常稳定的镀盐类比较，脂肪族二磷丙烯的阳离子(I)不稳定，会发生重排，特別是闭环结构，会产生相应的异构体川川(图

6、2-l)o这也归因于磷很难形成一个平面二维构造，只能存在于三元环之中。■r2r-pr211~1_r~nR・■一丫R，butRP^PRR*"RPyPRR'1IIPHC(H*)R'=H图2・1同时，对于用什么方法合成比NHC(H+)s分子量更大的同系物也成为了一个问题。这里，我们必须捉出原始的合成方法：首先制备脂肪族二磷丙烯阳离子2和氤或氨基氤的混合物，见图2・2。在1中加入三氟甲基硫酸银，经过2,4,6•三酚取代，在过量的氤下，得到冃的产物PHC35(H+)o这个反应过程有一些局限性，烘绘，烯绘，酮类，甚至亚胺都不能被用作双极性离子，而一且至今只有C错误

7、!未找到引用源。N类能进行环加成反应。所以，我们希望研究出一种适用范围更广的,以1,3・二氯・1,3・二磷丙烷3为原料得到PHC(H+)So[I3]GaCl3的加入使生成磷盐4,然后4与过量的鼠或氨基鼠反应得到五元杂环5oDBU的脱氢卤化反应使得目产物PHChir）的产率增加。ClMes*-P-MeswAgOTfH1TfO-H2RCNMes**P-Mes*HX-PHC3-6(H*)DBUClClMes*-PxP-Mes*XHH3G3CI3Cl+Mes*_Px^P_Mes*GaCI；HH4RCNR.Cl>N.P+^P-Mes*Mes*XeHH0GaCIf

8、PHC3(H7R=MePHC4(H*)：R=NMe?PHC*K)：R=Ph图2・2然后，我们把