第二章原子结构理论

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1、第二章原子结构理论第一节氢原子和类氢离子一氢原子和类氢离子的定态薛定谔方程1定核近似下（B-O近似）的薛定谔方程2球极坐标变量r：0~∞变量：0~π变量：0~2π二阶线性偏微分方程二基态的解特解：N为归一化系数，为待定常数。1求和能量E2利用归一化条件求N三基态解的讨论1图形表示下图表示基态波函数、几率密度和电子云（教材78页）(a)是波函数和几率密度随r变化图随r增大，1s电子的波函数和几率密度迅速衰减(b)是等密度面图(c)是电子云图一系列几率密度相等的同心球面，其剖面图是一系列同心圆2径向分布函数代表粒子在空间距离核r处

2、某点的几率密度半径为r的球面面积半径为r厚度为dr的球壳的体积半径为r厚度为dr的球壳内电子的几率径向分布函数的物理意义：电子处于半径为r的单位厚度dr球壳内的几率.当r=a0时，D(r)有极大值玻尔半径a0不是氢原子核外电子运动的图形轨道半径，而是在距核为a0的单位厚度球壳内电子的几率最大,这是玻尔半径的真实物理意义。1已知氢原子求①节面半径②几率密度极大半径。2求氢原子基态半径的平均值作业3原子半径（1）波尔半径r：（2）界面半径R（3）平均半径界面是一个等密度面，在此球面内电子的几率为90%，对氢原子基态R=2.6a0四氢原子和

3、类氢离子的一般解1变数分离变数分离法:把一个偏微分方程化成若干个含有一个变量的常微分方程径向部分角度部分2薛定谔方程的一般解（1）方程求解根据归一化条件Eular公式根据波函数的单值性要求m称做磁量子数（m=0,±1,±2…）复变函数两个独立解的线性组合实变函数(2)方程的解可用级数法求解，要满足波函数有限条件使级数收敛连属勒让德(Legendre)方程l称作角量子数连属勒让德函数(3)R方程的解连属拉盖尔(Laguerre)多项式n为主量子数3氢原子和类氢原子波函数参考书：郭敦仁编《数学物理方法》，高等教育出版社，1965.单电子

4、波函数——原子轨道五氢原子和类氢离子一般解的讨论氢原子基态（一）三个量子数（1）确定体系的能量1主量子数n：当n确定后，角量子数l可取0，1，2,….,n-1共n个值，而对于一个角量子数l,磁量子数m又可取共2l+1个值。氢原子n相同，n2个状态能量是相同的。简并态:能量相同的不同状态。简并度（g):简并态的个数(n2)例如，当n=2时,l=0,1;m=0,±1(2)决定简并态的个数即简并度(n2)（3）决定波函数总节面数（n-1个)2角量子数绕某中心运动的物体的角动量M等于从中心到物体的矢径r与物体运动线性动量P的矢量积。即M=r×

5、P。（1）决定角动量氢原子波函数是的本征函数，本征值轨道角动量是量子化的（2）决定轨道光谱学符号0123456…字母sPdfghi…轨道角动量（3）决定轨道磁矩玻尔磁子，是原子磁矩的天然单位。3磁量子数m(1)决定轨道角动量在z方向上的分量大小由磁量子数m确定，是量子化的。是的本征函数，但不是的本征函数，即轨道角动量的大小M或长度是确定的，但它的方向是不确定的。如图。当l=2时，角动量的长度，但它在空间可能有5种取向（m=0,±1,±2）这5种取向在z轴上投影为与的夹角余弦（2）决定轨道磁矩在磁场方向的分量Mz的量子化是指角动量空间取

6、向量子化。磁矩在磁场方向分量在没有磁场时的一条光谱线在磁场中有些分裂成几条。塞曼（Zeeman）效应：H为外磁场强度在没有外磁场时氢原子n,l一定时，m不同的各状态能量相同。但加上外磁场，就分裂成2l+1个能级，原来的一条光谱线就会分裂成几条。量子力学解释（二）复波函数和实波函数原子轨道函数或原子轨函复波函数两个独立解的线性组合实波函数两种波函数的简单讨论1复波函数和实波函数都是氢原子薛定谔方程的合理解，都描述氢原子的运动状态。2复波函数和实波函数可通过线性组合相互变换。实波函数是，的本征函数，而不是的本征函数。3复波函数和实波函数角

7、度部分电子云图象不同。Px，Py和P±1的电子云示意图（三）波函数和电子云的图形表示1径向分布图形径向分布图一般有三种节面个数：i径向波函数对r作图（a）。ⅱ径向密度函数对r作图（b）。iii径向分布函数对r作图（c)。径向波函数有正负，且有个节面。（波函数为零的曲面）。s电子在r=0处R2不为零，其余态的电子在r=0处R2都等于零。说明s电子在原子核处有一定几率。可用来解释费米(Rermi)接触作用（穿入核中的电子与原子核的电磁相互作用）。b图有个极大峰。最大的峰离核较远。当n不同，相同时（如1s，2s和3s），n越大，电子云扩展越

8、远，但核附近仍有次级峰，各状态之间相互渗透，称渗透效应。当n相同时，越小，第一峰距核越近（如3s，3p和3d比较），这种现象称钻穿效应。C图2角度分布图形氢原子波函数角度分布图（立体图）氢原子波函数角度分布图（剖面图）角