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1、第32卷第3期河北理工大学学报(自然科学版)Vol32No32010年8月JournalofHebeiPolytechnicUniversity(NaturalScienceEdition)Aug2010文章编号:16740262(2010)03011605生物高分子材料聚乳酸研究新进展张宁,张俊杰(河北理工大学化工与生物技术学院,河北唐山063009)关键词:聚乳酸;生物高分子材料;化学合成;进展摘要:聚乳酸(PLA)是具有可生物降解性和生物相容性的高分子材料。介绍了聚乳酸的发展背景及其性能。阐述了合成聚乳酸的主要方法,包括直接缩聚
2、法和开环聚合,以及聚乳酸改性方法。并揭示了聚乳酸材料的研究开发前景。中图分类号:Q3文献标志码:A聚乳酸(PLA)是一种可完全降解、环境友好的脂肪族聚酯类高分子材料,由农作物发酵产生的乳酸聚合而成,废弃后可经微生物、酸、碱作用降解为CO2和H2O。1913年法国人首先用缩聚法合成了PLA,但产量很低,分子量也小,没有实际应用。1932年美国著名高分子化学家Carothers等首次提出二步法使用乳酸二聚物的聚合高分子量的聚乳酸方法,但仍未进入实用领域。20世纪60年代后期起,随着PLA合成技术的改[1]进以及聚乳酸共聚物的合成,使得聚乳酸在各个领
3、域中得到广泛的应用。1聚乳酸属性单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基,多个乳酸分子在一起,它们中的OH与它们中的COOH互相脱水缩合,形成了高分子的聚合物,叫做聚乳酸(PLA)。聚乳酸又称聚羟基丙酸或聚交酯,可溶于氯仿、丙酮、苯、甲苯等溶剂,不溶于石油醚等饱和烷烃。有良好的生物相容性和血液相容性,体外抗凝血性能好,可被人体降解,以二氧化碳和水排出体外。由于乳酸分子中含有一个手性碳,具有旋光性。聚乳酸包括左旋聚L乳酸(PLLA)、右旋聚D-乳酸(PDLA)和外消旋聚D,L-乳酸(PDLLA)等。常用易得的是PDLLA和PLLA,分别由乳酸或丙交酯
4、的消旋体、左旋体制得。2聚乳酸合成聚乳酸的合成有两种方法:(1)乳酸经缩合聚合直接得到聚乳酸,即乳酸直接缩聚法,简称直接法;(2)乳酸经缩合聚合得到的乳酸低聚物分解成丙交酯,丙交酯经提纯后经开环聚合得到聚乳酸,简称开环聚合[2]法,即间接法。直接法又包括溶液聚合法,熔融聚合法和熔融-固相聚合法。间接法又包括阴离子型开环聚合,阳离子型开环聚合和配位开环聚合。直接法与间接法优缺点比较见表1。表1直接法与间接法优缺点比较方法优点缺点乳酸来源充足,价格便宜。不含催化剂,产率高,过程简单,流相对分子质量不高,分子量分布宽,反应条件苛刻,乳酸
5、纯度要直接法程简短。求高。生产过程长,消耗大量试剂,生产成本较高。丙交酯提纯手续间接法高分子量的聚乳酸,纯度高,分子量分布小,工艺易控制。繁琐,设备投资大,残存的催化剂量较高。收稿日期:20090924第3期张宁,等:生物高分子材料聚乳酸研究新进展11721乳酸直接缩聚法[3]利用乳酸的活性,通过分子间加热脱水直接缩合成高分子质量聚乳酸,是一个典型的缩聚反应。虽然乳酸的直接聚合是制备PLA的简单方法,但因为反应体系中存在着游离乳酸、水、低聚物及丙交酯的平衡,反应副产物在粘性熔融物中难以去除,很难保证反应向正方向进行,所得
6、聚合物分子量一般较低,且聚合温度也较高,通常导致产物带色。211溶液聚合法溶液聚合是反应物在一种惰性溶剂中进行的缩聚反应,该方法能合成较高分子量的聚乳酸,但反应中需要大量的溶剂,因此成本较高。文献[4]中应用双螺杆挤出机反应挤出合成聚乳酸,该方法具有效率高,成本低的优势。212熔融聚合法[5]熔融聚合是一种发生在聚合物熔点温度以上,不采用任何介质的本体聚合反应。该方法不需要分离介质,可以得到较纯净的产物,但随着反应的进行,体系的黏度越来越大,小分子难以排出,平衡难以向聚合方向进行,导致了最终产物的分子量不高。文献[6]利用微波辐射熔融缩聚合
7、成聚乳酸,其分子量达到5万的聚乳酸。该方法操作简单,且无废液产生,有望成为环境友好材料聚乳酸规模化生产的清洁工艺。213熔融固相聚合法首先使反应物单体乳酸减压脱水缩聚合成低分子质量的聚乳酸,然后将预聚物在高于玻璃化温度但低[7]于熔点的温度下进行缩聚反应。当熔融聚合产物继续进行固相缩聚时,随结晶度的不断提高,这些低分子物质以及大分子端基聚集在无定型区,可发生酯化反应,相互连接,有利于反应向生成聚乳酸的方向进行,使分子链增长,这些加长的分子链在晶区边缘集结结晶,又使聚合物结晶度增加,限制副反应的发生,促进残留单体的转化率。直接缩聚法中各种方法比较
8、见表2。表2直接缩聚法比较方法分子量催化剂时间/h温度/参考文献溶液聚合法20万锌粉241
