李艳梅有机化学 第十三章课件.ppt

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1、Chapter13UnsaturatedandSubstitutedAldehyde&Ketone第十三章不饱和醛酮和取代醛酮OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversityContent§13.1Ketene§13.2,-unsaturatedcarbonylcompounds§13.3Quinons§13.4Carbonylcompoundssubstitutedwithhydroxylgroup不饱和羰基化合物：分子中除羰基外，还含有不饱和键的化合物分类：根据

2、双键与羰基的相对位置（1）双键与羰基直接相连：烯酮（2）双键与羰基共轭：,-不饱和醛（酮）（3）双键与羰基相隔较远13.1.1Introduction13.1.2Chemicalproperties13.1Ketene最简单的烯酮活泼常温下为无色气体，b.p.：-560C，极难闻气味，毒性很大制备：13.1.1Introduction(A)不稳定通常只能获得其二聚体：二乙烯酮13.1.2Chemicalproperties二乙烯酮易与含活泼氢的化合物反应，生成丁酮酸的衍生物：G=OHCH3COCH2COOHG=ORCH3CO

3、CH2COORG=NH2CH3COCH2CONH2(B)活泼的加成特性：与含活泼氢的化合物加成。G=OHCH3COOHG=ORCH3COORG=NH2CH3CONH2G=OCOCH3CH3CO-O-COCH3G=ClCH3COCl相当于在分子中引入一个乙酰基“乙酰化剂”(C)与金属有机化合物反应合成甲基酮13.2.1Conjugateaddition13.2.2Reduction13.2α,β-unsaturatedcarbonylcompounds反式共平面表面上3,4-加成，实际上为1,4-加成（共轭加成）13.2.1Con

4、jugateaddition(A)一般规律：加HCN，一般1,4-加成加RNa，RLi，一般1,2-加成加二烷基铜锂，一般1,4-加成加格氏试剂与醛反应：易1,2-加成与酮反应；酮的空间位阻大，易1,4-加成酮的空间位阻小，易1,2-加成特殊情况：5mol%亚铜盐催化下，生成1,4-加成的产物(B)MichaelReaction:碳负离子对,-不饱和羰基化合物的共轭加成羰基化合物：醛、酮、羧酸、羧酸衍生物等13.2.2ReductionA.H2/CatCat:Pt,Pd,Ni……共轭体系中，C＝C比C＝O易还原，控制H2之量

5、及反应条件，可选择性地使C＝C被还原；若有过量的H2及一定条件，C＝O也可被还原。(B)LiAlH4,NaBH4一般只还原C＝O，而不还原C＝C但B2H6一般既还原C＝O，又还原C＝CC.Li(Na,K)/NH3共轭体系中，C＝C比C＝O易还原，控制还原剂之量及反应条件，可选择性地使C＝C被还原；若有过量的还原剂及一定条件，C＝O也可被还原。醛醇酮双分子还原13.3.1Conjugateaddition13.3.2Structure&Physicalproperties13.3.3Chemicalreactions13.3Qui

6、nons13.3.1Classification&Nomenclature苯醌萘醌蒽醌菲醌对苯醌1,4-苯醌邻苯醌1,2-苯醌1,2-萘醌1,4-萘醌2,6-萘醌9,10-蒽醌9,10-菲醌13.3.2Structure&Physicalproperties醌结构中不存在芳环，有明显的单双键之分。醌类化合物都有颜色C＝C，C＝O共轭n→*跃迁落于可见光区域13.3.3ChemicalReactions(A)C-Cdoublebondaddition(B)与羟胺的反应(C)与金属有机化合物的反应醌醇易重排为烃基取代的苯二酚(D)

7、HX，HCN及胺苯醌为一氧化剂，还原时生成苯二酚，二者组成一可逆的电化学氧化－还原体系。醌氢醌（分子络合物）暗绿色13.4.1Classification13.4.2α-hydroxylaldehydesandketones13.4.3β-hydroxylaldehydesandketones13.4.4γ,σ-hydroxylaldehydesandketones13.4Carbonylcompoundssubstitutedwithhydroxylgroup13.4.1Classification根据羟基与羰基的相对位置-

8、羟基醛酮-羟基醛酮-羟基醛酮-羟基醛酮13.4.2-hydroxylaldehydesandketones(A)互变异构-羟基醛烯二醇-羟基酮-羟基醛酮易被氧化为二羰基化合物(B)与苯肼反应成脎脎(C)与高碘酸反应：类似于邻二醇酸性或碱性条