机械合金化直接合成镁基复合储氢材料研究.pdf

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1、万方数据第34卷2005年第5期5月稀有金属材料与工程RAREMElALMATERIALSANDENGINEERING、，oI-34．No．5Mav2005机械合金化直接合成镁基复合储氢材料研究李法兵，蒋利军，詹锋，郑强，李谦，王树茂(北京有色金属研究总院，北京100088)摘要：通过在3．0MPa氢气气氛下球磨Mg一30％LaNi2(质量分数)的混合粉末，制得镁基复合储氢材料。x射线衍射分析表明，球磨80h后的物相组成为MgH2，M92NiH。和LaH3，表明球磨过程中发生固态反应；sEM及EDs分析表明，复合体系中成

2、分分布均匀；该复合储氢材料具有较高的活性和储氢量，在3．0MPa氢气压力和473K～553K之间的条件下，可以在1min之内完成饱和吸氢量的80％以上；在553K时储氢量达到5．419％(质量分数)。关键词：机械合金化；固态反应；镁基储氢合金中图法分类号：TGl39文献标识码：A文章编号：1002—185x(2005)05一0750—041引言镁基储氢材料以其高储氢量和价格便宜成为近年来储氢材料的研究热点。但是镁系储氢合金存在吸放氢温度高、反应动力学性能差等缺点，难以应用。为改善镁系储氢合金的吸放氢性能，世界各国学者进行

3、了大量的研究工作【1~31。机械合金化(MechanicalAlloying—MA)法应用于镁基储氢材料的制备近年来有了长足的进展，球磨过程在氢气保护下完成，可有效降低吸放氢反应的活化能，而且制备工艺简单。本实验采用3MPa氢气保护下的机械合金化制备工艺，直接合成多相镁基复合储氢材料；该复合体系具有一些特殊的吸放氢热动力学性能。2实验过程实验所用的原材料为：纯度为99．5％，粒度<74“m的Mg粉；真空感应炉熔炼的LaNi2粉。机械球磨采用的球磨机为Spex一8000型。性能测试在自己设计的充放氢装置上进行，该装置可同时

4、收集压力、温度、瞬时流量和累积流量等数据。实验过程为：将原材料Mg和30％(质量分数)LaNi2粉混合均匀，试样总重8．0g，LaNi2合金在氩气保护下的真空感应炉中熔炼而成，然后机械破碎至小于74um；本研究采用机械合金化方法制备镁基储氢材料，首先选取名义成分为Mg．LaNi2的体系，考察氩气气氛下和不同氢压气氛下的机械合金化制备工艺，从而选取合适的制备工艺路线。在1MPa的氩气气氛下球磨80h后，发现粉末全部粘附在罐壁和磨球表面，将制备所得材料进行性能测试，发现材料活化困难，储氢量低。因此采用1MPa的氢气代替氩气进

5、行球磨，发现粉末粘附罐壁和磨球的现象有所改善，材料的吸氢速度增加，但储氢量较低。最后将氢气压力提高到3MPa，机械合金化后粉末粘结现象基本得到控制，制备出的材料吸放氢速度快，储氢量高。球磨罐抽真空后通入3．0MPa的高纯氢气(纯度为99．999％)，球磨罐和磨球均为不锈钢制作，球料比为10：1。球磨一定时间后取少量的试样进行分析，观察结构和形貌的变化。操作过程在充氩气的手套箱中进行，以防止试样氧化。应用x射线衍射仪(MxP2lVAHF)进行材料相结构分析。应用LEO．1450扫描电镜和KEVExSigma能谱微分析系统对

6、粉末试样的形貌和成分分布进行分析。3实验结果和讨论3．1相结构分析图l给出了Mg．30％LaNi2混合物在高纯氢气气氛下，经过不同时间(1h～80h)机械合金化后粉末试样的x射线衍射图谱。对其作PDF分析可知，球磨初期，主要是粉末的破碎和冷焊过程，首先是LaNi2发生破碎，球磨1h后对应的衍射峰已非常弱，而MgH2(74—0934)峰的出现表明在球磨1h结束时已经发生了氢化反应；球磨3h后的分析表明MgH2(74．0934)峰逐渐增强，而Mg峰减弱；球磨5h后的衍射峰分收到初稿日期：2003．09—22；收到修改稿日期：

7、2004一07．19基金项目：“973”资助项目(G2000026405)作者简介：李法兵，男，1974年生，硕士，北京有色金属研究总院能源材料及技术研究中心，北京100088，电话：0lO一82241238，E-mail：lfbql@163．com万方数据5期李法兵等：机械合金化直接合成镁基复合储氢材料研究图lMg一30％LaNi2机械合金化的XRD图谱Fig．1XRDpattemsofMg一30％LaNi2powdermixturepreparedbyMA：(a)0h，1h，3hand(b)5h，20h，40h，60

8、h，80h别对应着Mg(35—0821)，MgH2(74—0934)，M92NiH4(38-0792)和La4H12．9(32—0481)，在此过程中LaN如8相发生分解，其中的La原子脱离原来的晶格与H形成热力学上更为稳定的La4H12．9，并生成M92NiH4，此时的M92NiH4具有畸变单斜晶系的低温相结构：进