耐高温纤维增强陶瓷基复合材料.pdf

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1989年6月固体火箭技术第二期耐高温纤维增强陶瓷基复合材料王晓君刘凤荣唐羽章(国防科技大学五系)文摘本文综述了国外陶瓷纤维和基体的发展状况,并对纤维增强的陶瓷基复合材料的力学性能进行了介绍,描述了陶瓷基复合材料在航空、航天工业方面的应用前景。最后针对我国的研究现状,作者提出了加强纤维增强陶瓷基复合材料研究工作的几点建议.主题词陶瓷复合材料纤维增强复合材料耐高温纤维碳纤维力学性能陶瓷纤维日!飞兰._、JI「刁,、纤维增强陶瓷基复合材料具有较好的耐腐蚀性和耐高温性能它作为一种耐高温高强度的功能化材料可望用于各种尖端技术领域.在航空、航天工业中,陶瓷基复合材料可用作喷气发动机零件、绝缘隔热、反射和吸收雷达波等方面的结构和功能材料.例如,法“”,国使神号航天飞机的鼻锥帽和机翼前缘均采用SIC纤维增强siC陶瓷复合材料各国3航天飞机上用的防热瓦也都是采用各种纤维增强的陶瓷基复合材料〔如Al尹纤维/.,.sic)人们预料陶瓷基复合材料将是支撑本世纪九十年代尖端工业的最佳材料本文对国外目前陶瓷基复合材料所用的增强纤维、基体及复合材料的力学性能进行了,.评述以期为我国的研究工作提供借鉴二、纤维,目前已商品化的和研制中的增强陶瓷所用的纤维主要是晶须和连续纤维本文重点介绍连续纤维..,二陶瓷纤维的发展历史还不到十年时间1979年杜邦公司研制的由纯一Al夕3(’)组,、,.成的FP纤维已商品化该纤维具有杨氏模量高脆性大不易纺丝等特点80年代,日本碳公司研制出新型的N.初lcALoN(siC)陶瓷纤维ºNICALON纤维由聚碳硅,,。si:烷先驱丝热解制得其主要组成是70%的卜C其余为510和游离碳NICALON纤维与许多基体,尤其是与氧化物基休复合时,可形成一富碳界面层.而此柔性层可使复.,,cw。〔,,合材料的韧性增大美国Pr曾报道用sic纤维增强的碳酸锉铝玻璃可在2~700℃的温度范围内具有优越60℃时达soMP.的弯曲性能(a),这就是韧性增大的一例.电弧加热试验证明,NIcALoN纤维很有希望用作航天飞机高温区域的防热材料〔3,目一102一 前已商品化的陶瓷纤维如表1所示。表1已商品化的陶瓷纤维制造商名称组成(wt%)拉伸强度拉仲模量密度直径(MPa)(GPa)(g/em,)伽m).AVCOSCSse6碳棒上沉积SIC392040630143一3MNCXtel3126120,:14B尹,;245102175015427ll2A一杜邦FP>99rAlzQ,>!403853920一SUmitomo85AIJo书155102180~2600210~250329~17日本碳公司NICALON5951,3lC,l0()25203290182~2102一5510~20~注:力学性能是在室温下测试的.,.氧化物纤维由于易与很多陶瓷基体形成很强的化学键合从而限制了它的使用范围,,.、然而随着各种改善界面性能的涂层出现大大扩展了这些纤维的用途据报道铂本已.研制出可在180℃下使用的氧化铝纤维陶瓷航天飞机防热瓦〔”表1列出的纤维没有一种能在高温(>1200℃)下长期使用,其绝大多数在’100℃时性能就开始发生变化,如,,NICALON纤维在高温时纤维发生蠕变纤维中的氧和游离碳发生化学反应使其性能,,,.降低帕为了满足对防热材料的要求国外已研制出一些新型纤维如表2所示.表2新型陶瓷纤维制造商牌号组成(wt%)拉仲强度拉仲模量密度直径(MPa)(GPa)(g/em,)(户m),,,..Ub七rano51TiC0>2970>20023~258~10TysAvCOSiC>280280~3156~10s,,一pnwr八in。30C15N80l750e2l175~2102310els‘、~,,m吕.J‘.MPDZ47Si,,0()..~~0MPS695130C101050~1400175~21026一2710els.H,,/PZ595‘10C28N30210~2450140一175235l0CelaDeSC,3.3MNextel44070A120328510办ZBzO2l0()18930510~12,.Nextel48070A120,28510办2B20227522430510elZ.杜邦PRD一166Al夕,15一25Zr022100~24503854220,.份所有的数据均是制造商提供的力学性能是在高温下测试的一103一 ,,Tyrann。纤维是一种含钦碳化硅纤维它由聚碳钦硅烷先驱丝热解制得该纤维为,.非晶态结构其使用温度高达130℃o,Rwc。。ing公司与cclancs。公司合作开发了一系列由有机硅高聚物制得的纤维、,一,如牌号为MPnZHPZ的纤维是非晶态的而MPS则含50一80%的刀SIC微晶,.Nextel440450Nextel312B20,extel312和与相似只是它们的含量比N低得多,.二3r2杜邦PRD一1“(F夕纤维的改进型)的主要成份是一Al夕另外还加人了zo这,.样不仅提高了纤维在室温下的强度而且降低了高温时的强度损失,、.在国内目前已研制出的陶瓷纤维主要有莫来石纤维石英纤维等国防科技大学在。,1,弓年成功地制得了性能优良的碳化硅纤维〔5〕目前正在研究耐高温的含钦碳化硅纤维。三、基体陶瓷基复合材料的基体必须具有优良的耐热性、高温时与纤维的相容性,以及与纤维的复合工艺简单易行,目前常用的陶瓷基体按材料类型可分为、‘l刃eL玻璃玻璃一陶瓷!氧化物(A120,、zroZ)基体f碳化物(siC)硼Z非氧化物化物‘T‘B’}L氮化物(,;51N)玻璃、玻璃一陶瓷基体与纤维,可采用较简单的热压工艺,因而该基体已得到的复合,.了广泛地应用‘67”和其他研究所〔幻如制作雷达天线罩等美国联合技术研究中心对siC/玻璃siC/玻璃一陶瓷复合材料曾进行了大量研究.和,,23r在氧化物基体中较引人注口的是氧化铝(A]0)和氧化错(Z仇)两类其中氧化铝基复合材料在电子工业和结构件中得到了广泛应用.‘.’513N;C/siC最早商品化的siC基复合材料是由颗粒增强的在火箭发动机上采用,.,复合材料的目的是为了提高发动机的抗热震能力随着气相沉积技术的发展这类材料有着广阔的应用前景.据西德E,执tg.Gow丈,以化学气相浸渗法和有机er和Rad报道翔,,a硅聚合浸渍及热分解法制备的sic/siC材料其拉伸强度可达350MP热膨胀系数为(3.5一4.6)x10币/K.二硼化钦基复合材料已在实际中得到了广泛应用,如作电极材料用来提纯Al等.si3N;陶瓷具有耐高温、抗热震、高强度、抗氧化等优异特性.美国海军,..研究所RwRie研制的siC纤维增强si3N;可使材料的挠曲强度提高15倍.,,.:常用于连续纤维增强材料的基休有碳化物硅酸盐氮化物等纤维复合材料常用,,,.,的制备工艺有四种即气相浸渗熔融浸渗高聚物浸渗和反应烧结研究结果表明对,,于同一种增强纤维基体材料的组成和工艺条件对其复合材料的性能具有很大的影响一104一 ,,,如NICALON增强玻璃一陶瓷硅酸铝锉镁硅酸铝硼镁等复合材料在实验中发现基,。体组分的微小变化或工艺条件的改变直接影响材料破坏形式(突然破坏或非突然破坏)四、陶瓷基复合材料的力学性能图1所示为连续纤维增强陶瓷基复合材料的典型应力一应变曲线,该曲线可分为三基体破坏/开裂/界面破坏基休开裂个区域:l)线性区域(BMC);2)应力随应变石,纤维破坏(FF)增加的非线性区域且伴有基体开裂BM一、/(AMC)和界面破坏;3)应力随应变增加而黑降低的非线性区域.且伴有纤维.图Ic声的拔出乡/复合材料2为NlcALoN纤维〔尔c)一硅酸锉铝〔.压As)的载荷一夹头位移的实验曲线“〕,纤维拔出,,由图2可见在667N处出现间断点该点,与图3中直线段I与1的交点相对应此时应变,材料内有裂纹产生且间断处的应变值与基。体的破坏应变值相等图4为siC/siC的1图陶瓷基复合材料的曲型应力一应变曲线典型拉伸实验曲线,在曲线的第I段,纤维和基体内均无损伤;在第1段基体逐渐开裂并伴有界面部分脱粘.(mm)0.10一30.53000.24%朋15050、J尽砚书l2Oo之{丑250,(闰稼摇已_一习~0..,0000500150025.50101,5夹头位移困)应变(%)图2室温下siC/LAS载荷一位移曲线图3图2中试样的载荷一应变曲线、图5为NICALON/LAs复合材料在高温(90。℃,空气中)的应力一位移曲线.由图.,,。5可见起初应力与位移成线性关系当应力达到25MPa时材料发生破坏1000℃下,,的实验结果与此类似进一步的实验研究表明在90℃和100℃(空气环境)的载荷一位,,。移曲线的特点与室温时相似只是二者的破坏方式不同在高温下材料的破坏呈突然性一105一 应力(卜IPa)应力(MPa)200/匀2o1oSic户~二一一一02468延仲率(。o一270·254mm)%)位移(图4sIC/sIC典型的拉伸曲线(室温)图5SIC/LAS在高温(900℃空气中)的应力一位移拉伸曲线,,由上述实验结果可知在室温和高温试验中一些小于临界尺寸的微裂纹以统计方式在载荷一位移曲线的线性部分与非线性部分的转折点附近形成.在非线性区内,随着载荷,,,,的增加微裂纹逐渐增大并相互连接最后形成一横穿截面的大裂纹图2中曲线的不连续性正是由此造成的.在室温实验中,间断点处的应力重新分布,同时在基体内部产生,.另一些大裂纹裂纹间距的大小取决于纤维一基体界面的剪切强度(递增多重裂纹模型),,而在高温氧化气氛中的试验现象与此相反环境的作用在界面上占主导地位纤维发生破坏,这就妨碍了载荷的传递及多重平行裂纹的产生.,.关于纤维增强陶瓷基复合材料在载荷作用下高温氧化脆化的机理目前还不太清楚据推测,材料由韧性转化为脆性破坏的原因可能是由于基体开裂后,界面暴露于环境中,使得纤维强度降低或纤维一基体间粘接强度提高所致.近来对复合材料中纤维的强度及静,.态氧化行为的研究表明上述现象的确可能发生,,用HF酸将纤维从sIC/LAS复合材料中提取出来并进行拉伸强度实验而强度损失为35%,但是若将上述纤维在100℃空气中放置smin,则拉伸强度损失为75%.俄歇扫描分,,析表明在纤维表面有一层氧化物而这种氧化物的存在必然引起纤维对裂纹,,。敏感使强度降低从而导致材料的脆化,,NlcALoN/玻璃一陶瓷复合材料对静态氧化作用很敏感而且实验发现氧沿着纤,,.维并通过基体迁移因此为了减轻氧化作用应对纤维进行涂层处理而涂层的物质除必,,须对纤维和基体都具有较好的化学相容性外还应有抗氧化性能并且能有利于形成复合材料韧性的界面.一106一 五、结束语,根据文中对国外陶瓷纤维和基体发展状祝灼介绍以及对纤维增强陶瓷基复合材料力,,:l)在我国已研制出sIC纤维学性能的讨论并结合我国的研究现状作者提出如下建议,的基础上积极开展耐高温陶瓷纤维的研制;2)进严步研究陶瓷基复合材料的组成一结构一性能三者间的关系;3)开展以改善材料性能为目标的陶瓷基复合材料的界面研究;4)研究纤维增强陶瓷基复合材料的成型方法及工艺参数对材料性能的影响.我们相信,随着高,.技术的发展纤维增强陶瓷基复合材料的研制工作将会越来越引起人们的重视参考文献··,·,,〔l〕BunselARetalFiberReinforCem鸭ts,严tprcSCntandFutureICCM&ECCMvi,.VoLSPI..,.(2〕Ya多血as声talSynthesiofCoatinousSICFiberswithHighTensileStrengthJAm.Ceraln一Soc.,5917一81,p324~27,1976.〔3〕郭正.航天飞机防热系统材料,703所内部资料..,-〔4〕S油onGMechaniCa】andStructuralCharaeteriZationoftheNicalonSilieonCarbideFi,.,,,.ber,J.Matersei19[llJp3649一571954,,。〔5〕国防科技大学505教研室聚碳硅烷先驱丝制SIC纤维国防科技大学内部资料,.-(6〕BrennanJandPrewoKSilieonCarbideFiberReinforeedGlass-CeramieMatrixCom...,,,,positesJMaterSei17P1201一061982..-〔7〕PrewoKandB比nnanJSiliconCarbideFibCrReinforcedGlass-Ceram让Matr认Com,..,,,.posi切sE万hibi血9HighS以nandToughncs1Matersci17p2371一831982gth·,〔8〕M吐T一M切d加ta。Room一沐ratiZreMc”ic缸砚haviorofFiber一Rein-c-a仲·Tcm·ra··咖forCedc笼ramiMcomPositeS.JAmC址msoc,68nLC移7,cwe30.1985.血..,。〔9〕PrewoKMetaiFiberReinforcdGla娜5andGlaSseC址ramic吕forHighPerformance···,·Applica‘ions,Cc姆贝spcB叭一65305一131986Am!移P。,7.〔10〕韩鸿硕航天飞机防热系统材料70所内部资料..,,....,,(11〕FitzerEandGadowRFiber-ReinforeedSilieonCarbideAmCeramSoeBul65[2]P326一35,1986.一107一