铜盐催化β-双羰基化合物α-位氮宾转移反应.pdf

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1、２０１６年第２４卷合成化学Ｖｏｌ．２４，２０１６第５期，３９８～４０１ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＮｏ．５，３９８～４０１·快递论文·铜盐催化β-双羰基化合物α-位氮宾转移反应倡辜玲慧，田雯，何菱（四川大学华西药学院，四川成都６１００４１）摘要：以对氯苯磺酰胺为氮源，ＰｈＩ（ＯＡｃ）２为氧化剂，Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２为催化剂，β-双羰基衍生物为底物，于３５℃用１１３“一锅法”合成了６个α-氨基-β-双羰基化合物（3a～3f，3b～3f为新化合物），其结构经ＨＮＭＲ，ＣＮＭＲ和ＨＲ-Ｅ

2、ＳＩ-ＭＳ表征。关键词：对氯苯磺酰胺；α-氨基-β-双羰基化合物；铜盐催化；氮宾转移反应中图分类号：Ｏ６２５．７５；Ｏ６２５．６文献标志码：ＡDOI：１０．１５９５２／ｊ．ｃｎｋｉ．ｃｊｓｃ．１００５-１５１１．２０１６．０５．１５１７５NitreneTransferReactiononα-Hofβ-dicarbonylCompoundsCatalyzedbyCopperSalt倡ＧＵＬｉｎｇ-ｈｕｉ，ＴＩＡＮＷｅｎ，ＨＥＬｉｎｇ（ＷｅｓｔＣｈｉｎａＳｃｈｏｏｌｏｆＰｈａｒｍａｃｙ，ＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈ

3、ｅｎｇｄｕ６１００４１，Ｃｈｉｎａ）Abstract：Ｓｉｘα-ａｍｉｎｏ-β-ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（3a～3f，3b～3fｗｅｒｅｎｏｖｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）ｗｅｒｅｓｙｎ-ｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙ“ｏｎｅ-ｐｏｔｍｅｔｈｏｄ”ａｔ３５℃，ｕｓｉｎｇｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅａｓｎｉｔｒｏｇｅｎｓｏｕｒｃｅ，ＰｈＩ（ＯＡｃ）２ａｓｏｘｉｄｉｚｉｎｇａｇｅｎｔ，Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２ａｓｃａｔａｌｙｓｔａｎｄβ-ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｓｓｕｂｓｔｒａｔｅ．１１３Ｔｈｅ

4、ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＨＮＭＲ，ＣＮＭＲａｎｄＨＲ-ＥＳＩ-ＭＳ．Keywords：p-ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ；α-ａｍｉｎｏ-β-ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌｃｏｍｐｏｕｎｄ；ｃｏｐｐｅｒｓａｌｔｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｎｉｔ-ｒｅｎｅｔｒａｎｓｆｅｒｒｅａｃｔｉｏｎ［１２］［１３］α-氨基-β-双羰基化合物是一种常用的结构模生物水解反应，金属碳烯Ｎ－Ｈ插入反应［１］［２］［１４］块，可用于合成杂环化合物，模拟肽，α-氨基及高氯酸锌催化β-双羰基化合物反应。以上［３］［４

5、］酸和β-羟基α-氨基酯化合物。此外，该结构模方法的缺点主要在于：需使用强碱，底物局限性大［５］［６］块在某些天然产物和药物分子的合成中也有较和反应步骤繁杂等。关键的作用。氨基酸和生物活性肽均具有良好的生本文以对氯苯磺酰胺（2）为氮源，ＰｈＩ（ＯＡｃ）２物活性，如免疫调节、抗血栓、抗高血压、降胆固醇、为氧化剂，Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２为催化剂，β-双羰基衍生［７］抑制细菌、病毒和抗癌作用，抗氧化作用等。物（1a～1f）为底物，于３５℃用“一锅法”合成了６目前，合成α-氨基-β-双羰基化合物的方法主个α-氨基-β-双羰基化合物

6、（3a～3f，3b～3f为新［８］１１３要有：强碱介导的酮亚胺衍生物酰化反应，特化合物），其结构经ＨＮＭＲ，ＣＮＭＲ和ＨＲ-ＥＳＩ-［９］［１０］定底物的Ｎ—Ｃ酰基迁移反应，α-肟和苯偶ＭＳ表征。该方法具有反应条件温和，不需使用强［１１］氮β-双羰基化合物还原反应，噁唑-４-羧酸衍碱，操作简单等优点。收稿日期：２０１５-０４-２２；修订日期：２０１６-０３-２０基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１０７２１３１）作者简介：辜玲慧（１９８９－），女，汉族，四川仁寿人，博士研究生，主要从事药物化学的研究。Ｅ-ｍａｉｌ：７９０

7、３６９６４９＠ｑｑ．ｃｏｍ通信联系人：何菱，教授，博士生导师，Ｅ-ｍａｉｌ：ｌｈｅ２００１＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ第５期辜玲慧等：铜盐催化β-双羰基化合物α-位氮宾转移反应—３９９—７．３４（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．２６～７．２４（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），５．９９（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），５．１０（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），１３４．７７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），３．６５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；ＣＮＭＲδ：１６５．８，１６５．３，１３９．５，１３７．９，１３４．３，１２９．３，１２８．７，１２８．６，１２８．２，６８．４，５８．６，５３．６；ＨＲ-ＥＳ

8、Ｉ-ＭＳm／z：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ１７Ｈ１６ＮＯ６ＳＣｌＮａ｛［Ｍ＋＋Ｎａ］｝４２０．０２８５，ｆｏｕｎｄ４２０．０２９８。１3c：ＨＮＭＲδ：７．７６（ｄ，J＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４６（ｄ，J＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．３３～７．２３（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．１７～７．１５（ｍ，２Ｈ