邻碘苯甲酸电还原脱碘的原位红外光谱研究.pdf

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1、第40卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究简报第5期2012年5月ChineseJournalofAnalyticalChemistry79l～795邻碘苯甲酸电还原脱碘的原位红外光谱研究李美超施晓宏朱静娜马淳安(浙江工业大学分析测试中心，化学工程与材料学院，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，杭州310032)摘要采用循环伏安法研究了邻碘苯甲酸在NaOH溶液中的电化学还原反应，与Pt和Ti等电极相比，Ag和Cu电极对邻碘苯甲酸具有较好的电还原活性，还原电位向正电位方向移动。通过原位红外光谱技术研究了邻碘苯甲酸在Ag和cu电

2、极上的电还原机理。结果表明，在电位高于一800mV时，邻碘苯甲酸在Ag电极表面先形成吸附中间态R⋯I⋯Ag，而在cu电极表面以负离子形式存在。随着电位的进一步负移，邻碘苯甲酸在Ag和cu电极上均发生脱碘加氢反应，经还原得到最终产物苯甲酸。关键词邻碘苯甲酸；原位红外光谱技术；电还原脱碘；铜电极；银电极1引言现代工业生产向环境中排放了大量的不易降解的卤代有机物，对生态体系造成危害。目前，针对卤代有机物的脱卤有金属还原脱卤[1,21，光降解脱卤【3]，生物脱卤和电化学脱卤等方法。其中，被称为“环境友好型技术”的电化学脱卤技术以其反应简单、

3、条件温和、反应在常温常压下进行等优势，成为一种极具应用前景的方法，备受关注。电化学脱卤技术适用于多种有机物体系，可以实现多卤代有机物选择性的脱卤，剩下的有机物骨架可以用生物脱卤方法完成陋】。采用这种方法进行含卤有机物的降解，其价格便宜，技术灵活。电化学原位红外光谱技术作为一种现场分析测试手段，可以在电催化反应进行中检测各种中间体和产物等，使电催化的研究深入到分子水平，为从分子角度研究电化学反应机理提供可靠的依据。Chetty等【9首次采用电化学原位红外光谱技术研究了各种含卤苯酚化合物在载Pd的Ti电极上的电还原反应机理。结果表明，采

4、用原位红外光谱在此类研究中具有较大的优势。因此，本研究选取Ag、Cu等为研究电极，以邻碘苯甲酸(OIBA)作为研究对象，采用循环伏安技术，考察了OIBA在不同电极上的电催化反应特点。2实验部分2．1试剂0．05mol／L邻碘苯甲酸(OIBA，色谱纯，≥98％)；以0．6mol／LNaOH(分析纯)为支持电解质。所用溶液均采用去离子水配制。2．2循环伏安测试采用PARC一263型恒电位仪(美国EG&G公司)研究OIBA在不同电极上的循环伏安曲线。实验在三电极电解池中进行，工作电极为Ag，Cu，Pt和Ti电极，电极面积均为0．2cm×0

5、．4cm，辅助电极是面积为1．5cmX2．0cm的Pt片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。实验在室温下进行。2．3电化学原位红外光谱测试电化学原位红外光谱测试在Nexus670型傅里叶变换红外光谱仪(美国ThermoNicolet公司)上进行，配备液氮冷却的MCT-A检测器。采用三电极体系电解池，工作电极为Ag，Cu圆盘电极(直径均为6mm)，实验前依次用3～6金相砂纸打磨抛光，辅助电极为大面积铂片，参比电极为SCE。2011—07-05收稿；2011—12-26接受本文系国家自然科学基金(No．20876151)和浙江省自然

6、科学基金(No．Y4100647)资助E-mail：limc@zjut．edu．ca792分析化学第4O卷实验开始前用红外吹扫器(英国ParkerHannifin公司)吹扫。采用CaF：红外窗片，其直径为32mm、厚度为2mm。所记录的红外谱图为电位差谱，如式(1)所示：ARR(E)一R(ER)，．、—R。R(ER)式中，R(E)为研究电位E。下采集的单光束光谱；R(E)为参考电位ER下采集的单光束光谱。谱图中，负向谱峰表示研究电位下产生的中间产物或新物种的红外吸收，正向谱峰则表示研究电位下消耗的反应物种的红外吸收”。所采集的每张红

7、外光谱图经200次干涉图累加后取平均得到，获取200次干涉图所用时间约为90S，红外光谱分辨率为8cm～。3结果与讨论3．1OIBA在不同电极上的循环伏安曲线图1为NaOH体系中OIBA在Ag，Cu，Ti和Pt电极上的循环伏安曲线。由图la和图1b可见，在Ag，Cu电极上，正向扫描时分别约在一1．10和一1．14V处出现明显的还原峰；反向扫描时，未观察到相应的氧化峰。表明Ag，Cu电极对OIBA具有良好的电催化活性，该反应为不可逆反应。分析图1c和图1d可见，除了析氢电流外，在Ti或Pt电极上未见明显的OIBA氧化峰，表明Ti和Pt

8、电极对OIBA的电催化活性较弱。因此，以下将采用原位红外光谱技术分别研究OIBA在Ag和Cu电极上的电化学还原机理。图1OIBA在不同电极上的循环伏安曲线Fig．1Cyclicvoltammogramsforelectroreduct